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成果簡介

復合材料集各組分的優點于一體，是高效析氧反應(OER)的理想催化劑。然而，合理構建具有良好物理/電化學性能的雜化復合結構仍然具有挑戰性。

新加坡南洋理工大學樓雄文教授、Luan Deyan等人精心設計了一種有應用前景的OER電催化劑，由含三種金屬的金屬有機框架(MOF)組成，通過陽離子交換策略負載在S/N摻雜碳大孔纖維上，記為S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF。得益于由三金屬組分帶來的高本征活性，以及空心S/N-CMF基底有利于活性位點的暴露，通過集成各組分的優點，使所得到的S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF電催化劑對堿性OER具有出色的活性和穩定性。

研究表明，最優的復合催化劑在10 mA cm^-2下的過電位為296 mV，并具有低至53.5 mV dec^?1的Tafel斜率。結合X射線吸收精細結構光譜和DFT計算，作者揭示了在OER運行過程中后形成的Fe/Co摻雜γ-NiOOH是S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的高OER性能的起源。

相關工作以《Supporting Trimetallic Metal-Organic Frameworks on S/N-Doped Carbon Macroporous Fibers for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution》為題在《Advanced Materials》上發表論文。值得注意的是，這也是樓雄文教授在《Advanced Materials》上發表的第50篇研究論文。

圖文導讀

圖1 催化劑的合成與S/N-CMF的電鏡表征

本文報道了一種簡便的陽離子交換策略，用于制備負載在S/N摻雜碳大孔纖維的混合金屬有機框架(命名為S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF)。S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的合成路線如圖1a所示。首先合成S/N摻雜碳大孔纖維，命名為S/N-CMF。然后，在S/N-CMF基底上包覆Ni基金屬有機框架層(稱為Ni-MOF，Ni與2,3,6,7,10,11-六羥基三苯(HHTP)連接)，生成S/N-CMF@Ni-MOF纖維。最后，通過Ni²⁺節點與Fe²⁺/Co²⁺離子的陽離子交換反應，將S/N-CMF@Ni-MOF催化劑轉化為S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF。

首先制備CdS納米顆粒(NPs)，平均尺寸約為210 nm。通過簡便的靜電紡絲方法，將CdS NPs與聚丙烯腈(PAN)緊密組裝，形成一維固體CdS@PAN纖維。隨后，在N₂、1000℃下進行熱解，固體CdS@PAN纖維轉變為S/N-CMF 。HAADF-STEM和相應的元素映射圖像揭示了單個S/N-CMF中C、N和S元素的均勻分布。

圖2 S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的電鏡表征

通過典型的溶劑熱過程，Ni²⁺離子與HHTP配體的羥基配位形成超薄Ni-MOF層。FESEM和HAADF-STEM圖像表明，制備的S/N-CMF@Ni-MOF很好地保留了一維纖維納米結構。圖2c進一步揭示了Ni-MOF層均勻地包裹在S/N-CMF的骨架上。

通過陽離子交換反應，Ni-MOF層進一步轉變為三金屬Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF層，在此過程中，Ni-MOF層的部分Ni²⁺節點被Fe²⁺/Co²⁺離子取代。有趣的是，合成的S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化劑保持了原來的中空纖維結構，但表面變得略微粗糙。此外，通過HAADF-STEM和相應的元素映射圖像，可以確認單個S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF中C、S、N、O、Co、Fe和Ni元素的均勻分布。

圖3 光譜表征

為了深入了解S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的原子結構，進一步進行了XAFS測量。從圖3a可以看出，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF在Ni的K邊處的k²χ(k)振蕩曲線在2~12 ?^-1范圍內的形狀和振蕩頻率趨勢與S/N-CMF@Ni-MOF相似，而與Ni箔和NiO不同，可以推斷S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF中Ni節點的結構構型相似。更重要的是，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF中Fe和Co的K邊處的k²χ(k)振蕩曲線在形狀和振蕩頻率上也與Ni的K邊非常相似，表明Fe/Co和Ni節點的局域配位環境相似。

S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的Ni的K邊FT-EXAFS譜如圖3b所示，只觀察到一個位于1.54 ?左右的未相位校正的Ni-O峰。同樣，Fe-O和Co-O峰也可以在S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的Fe和Co的K邊FT-EXAFS曲線中清楚地識別出來。這些結果表明，Ni-MOF層中的Ni²⁺節點通過陽離子交換反應被Fe²⁺/Co²⁺離子部分取代。

圖4 OER性能

以商用RuO₂、S/N-CMF@Ni-MOF、S/N-CMF@Fe_xNi_1-x-MOF和S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF為參考，在1.0 M KOH溶液中評價S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的電催化OER性能。圖4a顯示了五個樣品的LSV圖。可以觀察到，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化劑在測量電位范圍內對OER表現出最好的性能。具體而言，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化劑只需要296 mV的小過電位(η₁₀)就能達到10 mA cm^-2的電流密度(圖4b)，明顯優于S/N-CMF@Ni-MOF (390 mV)、S/N-CMF@Fe_xNi_1-x-MOF (328 mV)、S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF (338 mV)和RuO₂ (363 mV)。這些結果清楚地表明，Fe和Co位點的引入可以協同促進OER活性。

如圖4c所示，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的Tafel斜率最小，為53.5 mV dec^-1，優于其他樣品。這些發現表明，相對于S/N-CMF@Ni-MOF、S/N-CMF@Fe_xNi_1-x-MOF和S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF, S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的OER動力學得到增強。此外，S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化劑在過電位為300 mV時的TOF達到了0.124 s^-1 (圖4d)，遠高于S/N-CMF@Ni-MOF (0.006 s^-1)、S/N-CMF@Fe_xNi_1-x-MOF (0.046 s^-1)和S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF (0.024 s^-1)。

圖5 揭示OER機理

通過DFT計算，團隊還研究了雙金屬和三金屬催化劑OER的催化協同作用。為了建立精確的計算模型，進一步使用EXAFS分析來揭示空心S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF中金屬中心在OER測試后的局部結構演化。如圖5a所示，S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF在Ni的K邊處的k²χ(k)振蕩曲線在形狀和振蕩頻率上與γ-NiOOH有相似的趨勢。此外，Ni的K邊FT-EXAFS曲線(圖5b)表明，在OER測試后，S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF都觀察到約1.60和2.73 ?的兩個主峰，分別明顯歸因于Ni-O和Ni-Ni峰。S/N-MCF@Ni-MOF和S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF在OER作用后的Ni-O峰和Ni-Ni峰也接近于γ-NiOOH。這些結果表明，CMOF層中的初始Ni節點轉化為γ-NiOOH。另外，Fe和Co的K邊EXAFS結果進一步揭示了Fe和Co節點也演化為Fe和Co基氫氧化物，最終形成了Fe/Co共摻雜的γ-NiOOH三金屬體系。

Fe和Co共摻雜γ-NiOOH使得Ni位的d帶中心由共摻雜γ-NiOOH的-2.55 eV和Fe共摻雜γ-NiOOH的-2.18 eV上升到Fe/共摻雜γ-NiOOH的-2.14 eV。Fe/Co摻雜γ-NiOOH的Ni d帶中心向費米能級的轉移揭示了摻雜Fe和Co原子可以協同調節Ni位的電子結構，使其具有更多的反鍵態和更高的價態，從而提高了OER性能。Fe/Co摻雜γ-NiOOH的自由能圖(圖5d)表明，發生在Ni位點的多步OER過程在速率決定步(RDS)中表現出1.55 eV的小能壘，低于Co位點(1.83 eV)和Fe位點(1.86 eV)。

此外，Fe/Co摻雜的γ-NiOOH的RDS能壘也低于Fe摻雜的γ-NiOOH (1.72 eV)和Co摻雜的γ-NiOOH (1.61 eV)，進一步表明三金屬催化劑具有更強的協同效應。此外，Ni與所吸附的O中間體之間存在較強的軌道重疊，這表明Fe/Co摻雜γ-NiOOH的Ni 3d與吸附氧中間體的O 2p存在很強的電子耦合(圖5e)。綜上所述，上述結果證明了三金屬催化劑的催化協同作用增強，Ni位點極有可能作為實際的OER活性位點(圖5f)。

文獻信息

Supporting Trimetallic Metal-Organic Frameworks on S/N-Doped Carbon Macroporous Fibers for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202207888

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