作為最常用的氮肥之一，在工業(yè)上尿素可以通過N₂+H₂→NH₃和NH₃+CO₂→尿素的連串反應(yīng)合成，這兩個(gè)反應(yīng)都是能源密集型的，并且反應(yīng)條件苛刻。使用氮物質(zhì)(例如N₂、NO₃^?、NO₂^?和NO)和CO₂作為原料的可再生電力驅(qū)動(dòng)的尿素生產(chǎn)能夠克服傳統(tǒng)途徑的缺點(diǎn)。其中，由于工業(yè)廢水和生活污水中的NO₃^?容易獲得，硝酸鹽(NO₃^?)和CO₂的電化學(xué)共還原形成尿素具有巨大的工業(yè)化前景。

然而，問題是NO₃^?和CO₂的氫化過程實(shí)際上相互競(jìng)爭(zhēng)，更不用說兩個(gè)過程應(yīng)該發(fā)生在幾乎相同的位置以允許簡單的C-N偶聯(lián)。事實(shí)上，由于一種反應(yīng)物相對(duì)于另一種反應(yīng)物的壓倒性還原，副反應(yīng)總是在各種電催化劑上優(yōu)于尿素形成。為了減輕NO₃^?和CO₂同時(shí)還原之間的競(jìng)爭(zhēng)，兩個(gè)反應(yīng)的時(shí)間錯(cuò)開可以作為一個(gè)可行的策略。作為這一連續(xù)還原過程的先決條件，催化劑應(yīng)能在NtrRR引發(fā)后將其催化活性轉(zhuǎn)向CO₂RR。

近日，北京大學(xué)Li Shunning和電子科技大學(xué)黃明等比較了有缺陷的NC催化劑和Cu₁/NC單原子催化劑之間的電化學(xué)性能。先前的研究表明，吡啶/吡咯氮配位的單原子催化劑的活性主要來源于孤立的金屬中心。特別是，單原子Cu物種被認(rèn)為是催化NtrRR和CO₂RR的活性中心。

在該項(xiàng)工作中，研究人員證明，雖然Cu₁/NC在催化NtrRR方面優(yōu)于CO₂RR，但在整個(gè)反應(yīng)過程中，兩種還原過程之間的激烈競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致尿素產(chǎn)量較低；相比之下，NC催化劑不僅可以觸發(fā)NO₃^?和CO₂的順序還原，而且可以實(shí)現(xiàn)簡單的C-N偶聯(lián)，顯著提升了尿素電合成的催化性能。

得益于這些特性，NC在?0.5 V_RHE下的尿素產(chǎn)率為596.1 μg mg^-1 h^-1，法拉第效率(FE)為62%，優(yōu)于以前報(bào)道的大多數(shù)催化劑。值得注意的是，這種順序還原行為受NC催化劑上的N-H鍵數(shù)量控制: 在催化劑上存在C=N-H物種的情況下，反應(yīng)最初傾向于NtrRR，在此期間N-H鍵被裂解；隨著N-H鍵數(shù)量減少，催化中心由傾向NtrRR反應(yīng)被激活為傾向CO₂RR，從而將反應(yīng)轉(zhuǎn)向*CO形成和進(jìn)一步的C-N偶聯(lián)。整個(gè)反應(yīng)過程結(jié)束后，催化中心會(huì)自發(fā)地恢復(fù)到初始狀態(tài)。

綜上，這種動(dòng)態(tài)可逆性為尿素的高效生成提供了可能性，并表現(xiàn)出對(duì)副反應(yīng)較強(qiáng)的抑制作用，為設(shè)計(jì)高選擇性的尿素電合成催化劑提供了一種新策略。

Sequential co-reduction of nitrate and carbon dioxide enables selective urea electrosynthesis. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-023-44131-z