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成果簡介

高性能、經濟高效的電解質系統是高能量密度多價金屬電池所追求的。然而，昂貴的前驅體和復雜的合成過程阻礙了正極電極/電解質界面和溶劑化結構的探索。

浙江大學陸盈盈研究員等人開發了一種通用的陽離子替代方法來制備低成本、高可逆性的鎂鈣電解質，這些電解質源于有機硼酸鋅的溶劑化結構。通過合理調整前驅體鏈長和F取代度，可以微調陰離子在初級溶劑化殼層的參與。完全解離的有機硼酸鎂電解質具有高的電流耐受性和增強的電化學動力學，而具有強配位/B-H包合的有機硼酸鈣電解質具有穩定的固體電解質界面，具有高的庫侖效率。

本研究采用30 μm Mg負極、低的電解質/硫比(E/S=5.58 μl^-1)，實現了能量密度為53.4 Wh kg_Mg^-1的可充電金屬原型。這項工作為可逆電解質系統和高能量密度多價金屬電池提供了創新策略。

相關工作以《Cation replacement method enables high-performance electrolytes for multivalent metal batteries》為題在《Nature Energy》上發表論文。

圖文導讀

圖1. 不同Ca/Mg溶劑化物的合成路線及表征

二正丁基鎂衍生的Mg(B(hfip)₄)₂和(HNEt₃)CB₁₁H₁₂衍生的Mg(CB₁₁H₁₂)₂的成本如圖1b所示。在這里，從結構相似且廉價的Zn(BH₄)₂/四氫呋喃(THF)前驅體和含有不同氟含量的醇開始，合成一系列Mg/Ca有機硼酸鹽，這可以將成本降低到與目前可用的最先進的鋰離子電池相同的數量級。所提出的電解質表示為1,2-二甲氧基乙烷(DME)中的M_x/C_x(x=0、1、2、3、4、5)，其中0至5溶劑化物的陰離子具有不同的-CF₃取代(圖1c)。

以M2/C2為例，Zn(BH₄)₂首先在THF/DME溶液中與等化學計量醇反應，與目標陰離子形成Zn²⁺溶劑化鞘，然后將金屬Ca/Mg箔放入溶液中形成目標陽離子溶劑化鞘，直至出現無黑色Zn的表面。經過純化和結晶去除BH₄^–后，得到75 g M2溶劑化物，產率高達92%(圖1d)。

得到的單晶表明，成功制備了目標陰離子B(hfip)₄^–，其中Mg²⁺與3個二甲醚分子螯合，Ca²⁺與4個二甲醚分子螯合(圖1e)。核磁共振(NMR)波譜和電噴霧電離質譜(ESI-MS)檢測了最終的溶劑化結構。¹⁹F和¹¹B在-74.35 ppm和1.56 ppm處只有一個強峰，這證明最終目標陰離子中幾乎沒有雜質(圖1f)。

ESI-MS陽性模式結果顯示，m/z比值為102和147的一系列峰對應于(Mg(DME)²⁺和(Mg(DME)₃)²⁺分子，表明陰離子不參與陽離子溶劑化結構(圖1g)。負模式結果僅在678.9823處顯示出一個強峰，表明溶劑化陽離子取代不會破壞陰離子(圖1)。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)結果表明，鹽中的陽離子為所需的Mg(99.76%)和Ca(99.25%)陽離子(圖1i)。

圖2.?溶劑化殼的模擬

對六種不同陰離子進行了理論模擬，以檢測支鏈對溶劑化殼的影響(圖2a)。DFT計算的各種陰離子的靜電電位(ESP)圖表明，負電荷主要集中在氧和硼原子上。隨著支鏈上氟取代的增加，O原子上的負電荷被有效分散(圖2b)，這意味著電勢降低，與陽離子配位越少、參與溶劑化結構的可能性較低。

本文進一步進行分子動力學(MD)模擬，以確定0.5 M條件下不同電解質中的溶劑化殼(圖2c)。對于陰離子0和1，可以觀察到弱Mg-O(DME)和強Mg-O(陰離子，2.18 ?)和Mg-B (2.96 ?)的徑向分布函數，表明在初級溶劑化殼層中存在緊密接觸的離子對，而不是陽離子-溶劑(DME)相互作用。對于陰離子2和3，Mg-O(陰離子)和Mg-B峰幾乎消失，取而代之的是一個強烈的Mg-O(DME，2.26 ?)峰。這一結果證明溶劑化物在沒有緊密接觸離子對的情況下被溶劑完全解離。對于F取代程度適中的陰離子4和5，陰離子和二甲醚都參與了溶劑化結構。因此，可以將溶劑化結構分為三類:緊密接觸的溶劑化結構(陰離子0和1)、完全解離的溶劑化結構(陰離子2和3)和部分解離的溶劑化結構(陰離子4和5)。

根據Mg²⁺溶劑化物的分布，描述了三種溶劑化結構的詳細信息，包括四種類型(圖2d)：溶劑包圍的金屬離子(SSM²⁺，Mg²⁺-陰離子^–₀)，部分接觸離子對(pCIP⁺，Mg²⁺-陰離子^–₁)，完全接觸離子對(fCIP，Mg²⁺-陰離子^–₂)和金屬離子-陰離子簇(MAC^–，Mg²⁺-陰離子^–_＞2)。緊密接觸的溶劑化結構具有許多陰離子與陽離子結合(MAC^–，fCIP)，表明存在較低的解離度和陰離子衍生的鈍化層。相反，完全解離的溶劑化結構具有高解離度，具有更多可移動的Mg²⁺/Ca²⁺電荷載體(SSM²⁺和pCIP⁺)，這些載體負責高的離子電導率，這也有利于對稱電池的低過電位。

圖3.?Ca/Mg溶劑化物的電化學性能及鈍化層分析

如圖3a所示，在2 mA cm^-2、0.1 mA h cm^-2條件下，使用Ca/Cu半電池評估Ca的庫侖效率(CE)。其中，使用三取代C3和四取代C1電解質的電池的CE最高，而使用常用的C2電池的CE最低，并且在循環過程中電壓滯后增大。使用不同Mg單鹽的Mg/Cu電池表現出不同的性能。在0.67 mA cm^-2和0.11 mA h cm^-2條件下，使用M2和M3電解質的電池表現出最高的CE(接近100%)和最長的循環壽命(8400和2960次)，而使用M4/M5/M1的電池在600次循環內的可逆性值為95.61%，93.71%和92.68%(圖3b)。

由于C3和M2的性能優異，選擇它們進行更深入的研究。如圖3c所示，在5 mA cm^-2的高電流密度下，該半電池在1037次循環中表現出99.04%的穩定平均CE，累積容量為1037 mA h cm^-2。相應的電壓曲線在循環過程中顯示穩定的~400 mV過電位(圖3d)。循環伏安法顯示，M2具有25 mA cm^-2的高電鍍/剝離電流密度和低過電位(＜350 mV)(圖3e)。使用M2電解質的Mg/Mg對稱電池在活化循環后的苛刻條件下(25 mA cm^-2)進行了測試。該電池具有中等過電位(850 mV)和超過860次循環的長壽命，累積容量為480 mA h cm^-2(圖3f)。此外，使用C3電解質的Ca/Ca對稱電池具有270次循環壽命，在循環過程中具有~300 mV的低過電位，遠遠優于其他Ca電解質和其他研究結果(圖3g)。

本研究利用XPS對循環Mg和Ca(陰離子1~5)的表面進行表征，以確定不同電解質的分解行為(圖3h-j)。陰離子1至5由于其滿意的循環壽命而被選擇進行更深入的研究。Mg溶劑化物，特別是溶劑化物1、2、4和5，在對稱電池中循環20次后具有幾乎相同的分解產物。可以檢測到Mg溶劑化物和二甲醚溶劑分解產生的有機(C-O、B-O、C-F)和無機(Mg-F/Mg-O)組分。金屬Ca的情況則不同，緊密接觸和部分解離的Ca溶劑化物(C1/C4/C5)在鈍化層中具有較高的Ca-O無機成分，而完全解離的Ca溶劑化物(C2/C3)在鈍化層中具有較高的有機副產物(C-O和聚C-O)。結果表明，與Mg金屬負極相比，Ca金屬的可逆性對鈍化更敏感。

TOF-SIMS在深度上提供了更直觀的元素分布。對于Mg溶劑化物，五種電解質產生的鈍化強度幾乎在同一個數量級上，表明不同溶劑化結構的分解程度相似。由于Ca金屬具有較高的還原性，Ca的鈍化過程比Mg的更為復雜(圖3k-n)。在整個立方體(C1/C4/C5)中觀察到大量的CaO，表明強陰離子配位促進了Ca²⁺-O相互作用，促進了CaO的形成，這與XPS觀察到的結果一致。

圖4.?Mg/Ca負極鈍化層的表征

本文通過低溫電鏡(cryo-EM)系統地表征了不同電解質體系中的Mg和Ca界面，并鑒定了鈍化層中的成分。如圖4a所示，在M2電解質中沉積(0.5 mA h cm^-2)的Mg呈現出直徑大于8 μm的多邊形結構。當放大倍數增大時，用快速傅里葉變換(FFT)模式識別出0.245 nm的晶格間距，對應于金屬Mg的(101)面。有趣的是，小的非晶副產物稀疏地分布在大塊金屬Mg的邊緣外，這證明金屬Mg在高度穩定的有機硼酸鹽/醚體系中不會產生與Li/Ca類似物不同的保形SEI結構。

這種隨機分布結構也意味著離子輸運性質而不是鈍化對Mg可逆性有很大影響。在M1/M3/M4/M5系統的放大圖像中也檢測到較低的鈍化性能。Mg(101)面明顯延伸到M1中沉積的表面，M3-M5中發現了薄的非晶副產物(<2.5 nm)(圖4c、d)。相比之下，在Mg(TFSI)₂/DME電解液中循環的Mg表現出混亂和不規則的表面，雜質層(MgF₂/MgO)為100 nm，這阻礙了離子傳輸，導致大的過電位和低的鎂利用率。

在不同的溶劑化結構下，沉積的金屬Ca表面呈現出不同的納米級結構(圖4b、e)。在完全解離的C2電解質中，金屬Ca沉積主要呈球形生長，并形成非晶鈍化層。可以清楚地觀察到Ca(111)面，而許多CaCO₃、CaF₂納米晶體嵌入在非晶層中。在C3電解液上鈍化也表現出無定形的性質，其中含有少量的無機CaF₂，說明B-H和CaH_x以無定形形式存在。

綜上所述，雖然在XPS和TOF-SIMS中觀察到一些鎂電解質的分解產物，但它們主要是隨機分布的，而不是在Mg表面的保形SEI，對Mg的電鍍/剝離提供有限的保護。此外，在金屬Ca表面觀察到大量的無機/有機分解產物，其相對含量主要與溶劑化結構和陰離子結構有關，會影響后續的電化學性能。

注：浙江大學冷凍電鏡中心是學校科研儀器的一張王牌。2017年成立的冷凍電鏡中心是當時國際上設備配備最齊全、技術覆蓋面最廣泛的冷凍電鏡中心之一，有力支撐了學校在生命科學領域開展高水平研究。

圖5.?分子結構與性能的關系

基于上述實驗和模擬結果，總結了一個有趣的陰離子設計-溶劑化結構-性能/性能關系(圖5a-c)，從中可認為使用有機硼酸Mg的電化學性能主要受離子輸運控制，而使用有機硼酸Ca的電化學性能更受鈍化組分的影響。

對于金屬Ca來說，復雜的鈍化成分使得金屬鈣的失效模式更加復雜(圖5b)。雖然可以觀察到對稱電池的短路行為符合Sand時間規則，且其順序為C3>C4/C5>C1，但它們的CE與離子輸運性質沒有直接關系。結合TOF-SIMS和電化學性能，發現減少高遷移勢壘副產物(如CaCO₃、CaF₂)的形成和防止Ca失活是提高鈣金屬可逆性的關鍵。

圖6.?沉積形態與行為

本文采用SEM和原位光學顯微鏡對金屬沉積行為進行了觀察。首先，使用目前可用的電解質，包括M0-M5、Mg(TFSI)₂、Mg(TFSI)₂+Cl^–、MgCl₂/AlCl₃(MACC)和Mg(TFSI)₂+甲氧基乙基胺螯合劑，在二甲醚中沉積5 mA h cm^-2的新鮮Mg。如圖6a-e所示，M2表面呈現無枝晶、光滑的形貌，放大后的下圖顯示為具有外延生長行為的片層結構。

使用其他有機硼酸鹽電解質的電池也表現出致密的Mg沉積，而根據它們的離子電導率，沉積物的直徑逐漸減小(M2>M3>M4>M5≈M1>M0)。相比之下，Mg(TFSI)₂基電解質和MACC電解質即使在加入3-甲氧基丙胺和Cl^–等有效添加劑時，也表現出凌亂的沉積和粗糙的界面，這意味著高CE并不意味著更好的沉積形貌。與金屬Mg相比，Ca電沉積在C3電解質中呈現出較小的團聚體，表面粗糙，這可能是由于金屬鈣與電解質之間的反應更強烈，鈍化層更厚(圖6f)。能譜分析(EDS)證明了通過鹽/溶劑分解產生的鈍化，Mg/Ca在不同電解質中成功電沉積(圖6g)。

圖7.?金屬鎂電池的電化學性能及能量密度

首先，組裝Cu/Mg硬幣電池，研究其在溫和條件下的循環性能。如圖7a所示，商用Cu陰極在M2和M3電解質中儲存Mg²⁺的容量為~100 mAh g^-1(0.3 mA h cm^-2)。在0.1 C充放電條件下，在M2中循環900次后電池容量保持95%，而在M3中循環130次后電池容量保持63%。此外，還使用超薄Mg箔(30 μm)負極和薄GF-A隔膜制備了Cu/Mg軟包電池，以大規模評估M2的性能(圖7b)。活化后軟包電池的總容量為9.2 mA h，60次循環后容量保持率為93.2%(圖7c)。

對于Mg/S系統，改進了隔膜和中間層，以獲得高能量和穩定的循環性能。采用靜電紡絲法制備了厚度可控的PVA隔膜，該隔膜易于被稀薄的電解液滲透。與GF-A(5.21 mg cm^-2)相比，36 μm PVA(0.94 mg cm^-2)的單位面積質量降低了80%，并與Mg金屬負極具有良好的兼容性(圖7d)。此外，通過過濾制備了嵌入Cu納米顆粒的氧化石墨烯層，可以抑制多硫化物的穿梭效應，提高循環穩定性。基于這些努力，在60°C下使用稀薄的電解質和高負載的S陰極制備了高能量密度的Mg金屬電池。具體結構如圖7e所示。當負載量為1.3 mg (E/S=11.5 μl mg^-1)時，硬幣電池的初始容量為~1141 mA h g^-1，循環30次后容量保持率為74.6%(圖7f)。

文獻信息

Cation replacement method?enables high-performance electrolytes for multivalent metal batteries，Nature Energy，2024.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01439-w

原創文章，作者：wdl，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/01/22/ac2343771b/

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