伯胺的光驅動偶聯(lián)被認為是合成亞胺的一種可持續(xù)的方法，因為它在形成活性中間體(即碳中心自由基)方面具有高效性和便利性，以及條件溫和和無污染物排放。此外，在厭氧條件下開發(fā)光催化胺脫氫偶聯(lián)系統(tǒng)能夠在一個光氧化還原循環(huán)中同時獲得C-N偶聯(lián)亞胺和綠色氫(H₂)提供了一種經(jīng)濟有效的方法。具有形貌可控、可見光響應良好、帶邊位置合適等特點的CdS被認為是潛在的光催化劑。

然而，光催化劑的光催化活性和選擇性不可避免地受到其固有缺陷(如電荷載流子的快速復合和缺乏活性位點)的限制。雜原子摻雜可以調節(jié)光吸收，加速電荷載流子的分離和轉移，并通過引入摻雜能級來增加催化活性位點，從而改善其電子結構。雜原子摻雜同時引入了新的電荷復合中心，對載流子分離動力學的調控起到了雙刃劍的作用。因此，將雜原子摻雜與額外的電子俘獲位點整合以構建半導體基光催化劑中的多級電荷轉移通道對于進一步促進其電荷載體分離和轉移動力學以實現(xiàn)高效的光氧化還原應用是必不可少的。

基于此，福州大學徐藝軍和唐紫蓉等報道了一種基于沉積Pt單原子(SAs)到Cu摻雜的超薄CdS納米片(CdS/Cu/Pt)上的原子級催化劑設計策略，以實現(xiàn)優(yōu)化能帶結構、定向電荷轉移通道和有利的催化位點，從而高效和選擇性地將胺脫氫偶聯(lián)和產H₂。

機理研究表明，當CdS被可見光激發(fā)后，導帶中的電子被Cu²⁺摻雜劑捕獲，同時被還原為Cu⁺/Cu⁰；然后，Pt SAs充當電子俘獲器，通過定向的Cu-Pt電荷轉移通道從Cu⁺/Cu⁰中捕獲電子，而Cu⁺/Cu⁰被再氧化為Cu²⁺，從而從CdS中持續(xù)捕獲電子。Pt SA上積累的電子用于還原質子產生H₂；CdS價帶中空穴用來氧化芐胺(BA)的α-C-H鍵，生成Ph(?CH)NH₂自由基，隨后其去質子化生成高活性的Ph(CH)NH中間體。

根據(jù)加成-消除機理，Ph(CH)NH中間體與另一個BA分子偶聯(lián)合成N-芐基-1-苯基甲亞胺；隨著NH₃的釋放，N-芐基-1-苯基甲亞胺發(fā)生C-N偶聯(lián)，形成N-芐基苯甲醛亞胺(BBAD)。由于BBAD在Pt SA上的弱吸附，上述合成的BBAD不會發(fā)生不利的加氫反應生成二芐胺(DBA)，因此在CdS/Cu/Pt上具有高的BBAD選擇性。

因此，在可見光(λ>420 nm)照射下，最優(yōu)的CdS/Cu/0.4Pt上BBAD和H₂的產率分別為4611和4723μmol g^-1 h^-1，BBAD選擇性大于99%；隨著光照時間的延長，BBAD和H₂的產量增加，在光照2小時后BA轉化率高達94.8%。此外，在CdS/Cu/0.4Pt上20小時內合成了1.12 g的BBAD(產率85.4%)，顯示出該光催化BA脫氫偶聯(lián)合成BBAD系統(tǒng)的實際應用潛力。

更重要的是，在經(jīng)過5次循環(huán)后，沒有觀察到CdS/Cu/Pt明顯的光催化活性損失，且反應后材料的形貌和結構未發(fā)生明顯變化，進一步證明其對光催化BA脫氫偶聯(lián)具有良好的穩(wěn)定性。綜上，該項工作為同時調控半導體催化劑的光吸收、定向電子流和催化活性位點以促進光驅動有機合成和氫氣生產提供了指導。

Selective imines synthesis by designing an atomic-level Cu–Pt electron transfer channel over CdS nanosheets. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c05511