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張禮知/么艷彩/顧向奎Nature子刊：氧空位誘導Fe和Ni同時自旋極化，實現高效電還原NO3?制NH3

選擇性電還原NO₃^?為NH₃(NITRR)為緩解能源和環境危機提供了一條有前景的途徑。一般來說，NITRR反應起始于硝酸鹽(*NO₃)在電極上的吸附，隨后NO₃^?連續脫氧為亞硝酸鹽(*NO₂)和一氧化氮(*NO)。*NO接下來會氫化成帶有自旋態轉變的*NHO/*NOH物種。最后，氫化物種再逐步氫化為羥胺(*NH₂OH)和*NH目標產物。已有研究表明，NO₃^?的吸附和*NO的加氫是快速催化的關鍵，因此增強NO₃^?的吸附和/或加速*NO的加氫是提高NITRR活性的有效途徑。

目前，通過電極表面修飾、雜原子摻雜和合金化等方法增強NO₃^?吸附已被廣泛報道。但通過適當操縱電催化劑的自旋狀態來加速自旋轉換相關的*NO加氫很少被研究，這阻礙了NO₃^?向NH₃的轉化。因此，迫切需要設計先進的自旋極化電催化劑，以提高自旋相關的電子轉移，從而獲得更高的硝基還原反應速率。

近日，上海交通大學張禮知、么艷彩和武漢大學顧向奎等通過控制整體Ti電極固有表面氧化層的氧空位，制備出自旋極化的Fe₁-Ti電極，并且該電極可以產生非常高的NITRR反應活性。具體而言，Fe原子被固定在泡沫Ti固有表面氧化層上，TiO₂表面的氧空位可以觸發Fe原子與相鄰Ti原子的同步自旋極化。

所設計的自旋極化Fe₁-Ti對在?0.4 V_RHE下表現出高達95.2%的NH₃法拉第效率效率和272000 μg h^-1 mg_Fe^-1的NH₃產率，遠遠優于具有自旋抑制的Fe₁-Ti對(51000 μg h^-1 mg_Fe^-1)電極和大多數文獻報道的NITRR電催化劑。更重要的是，在H型電解池中，該自旋電極在連續電解的20個循環中(?0.4 V_RHE)的活性和產物選擇性保持穩定，且反應后材料幾乎未發生形貌和結構變化，表現出長期耐用性和實際應用的潛力。

理論計算結果顯示，在沒有O_V的Fe₁-Ti (SD-Fe₁-Ti)中，只有Fe原子自旋極化相比；在引入O_V后(SP-Fe₁-Ti)，Ti原子費米能級(E_F)附近出現未配對的d_yz，d_xy和d_z²態，表明Fe原子相鄰的Ti原子經歷了從非自旋極化到自旋極化的自旋態轉變。在*NHO吸附后，SP-Fe₁-Ti上Ti原子E_F附近的d_z²自旋態消失，表明Ti原子的未配對自旋電子注入*NHO；類似地，Fe的d_z²態中的未配對自旋電子也可以部分注入*NHO，增強來自Fe-Ti自旋對的電子轉移以進一步穩定*NHO。

此外，SP-Fe₁-Ti的Fe和Ti位點上*H吸附的自由能遠低于NO₃^?的吸附自由能，表明自旋極化Fe₁-Ti對上的析氫反應(HER)被抑制，有利于提高法拉第效率。綜上，自旋極化的Fe₁-Ti對能有效地促進NO₃^?還原為*NO，并穩定*NO和*NHO中間體，同時抑制HER，進而促進后續的*NO加氫反應，使得SP-Fe₁-Ti電極對NITRR反應具有較高的活性和選擇性。

Spin polarized Fe₁?Ti pairs for highly efficient electroreduction nitrate to ammonia. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-023-44469-4

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