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成果簡介

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）是一種很有前途的途徑，通過將CO₂還原為有價(jià)值的燃料和化學(xué)品來結(jié)束碳循環(huán)。對于單一產(chǎn)物具有高選擇性的電催化劑在經(jīng)濟(jì)上是可取的，但難以實(shí)現(xiàn)?；诖?，加州大學(xué)洛杉磯分校黃昱教授和普林斯頓大學(xué)Emily A. Carter（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種具有致密孿晶界（TB）（tw-Cu）的高度（111）取向的銅箔電催化劑。測試發(fā)現(xiàn)，在電催化CO₂的反應(yīng)中，該催化劑在-1.2±0.02 V下對甲烷（CH₄）表現(xiàn)出高達(dá)86.1±5.3%的法拉第效率（FE）。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，在工作條件下，對比平面Cu(111)，Cu孿晶結(jié)構(gòu)可以顯著降低CO加氫反應(yīng)速率決定步驟的勢壘，抑制了競爭性C-C耦合，從而導(dǎo)致高CH₄選擇性。此外，孿晶結(jié)構(gòu)通常比高角度晶界的能量第一個(gè)數(shù)量級，因此這種孿晶結(jié)構(gòu)催化劑具有良好的穩(wěn)定性，有助于研究結(jié)構(gòu)敏感的CO₂RR的機(jī)理。

研究背景

電催化CO₂轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料是儲存間歇性可再生能源的一種很有前景的方法，促進(jìn)了碳中和。目前，銅（Cu）仍然是生產(chǎn)碳?xì)浠衔锖秃趸衔锏腃O₂RR最有效的電催化劑。在碳?xì)浠衔镏校淄椋–H₄）是最簡單的一種，與現(xiàn)有的天然氣基礎(chǔ)設(shè)施具有良好的兼容性，因此被廣泛關(guān)注。如果使用過量的可再生能源或核能，用電化學(xué)CO₂RR取代傳統(tǒng)CH₄生產(chǎn)可能有助于實(shí)現(xiàn)CO₂凈零排放經(jīng)濟(jì)，是電化學(xué)CO₂RR的關(guān)鍵動(dòng)機(jī)。

然而，目前的Cu基催化劑對CH₄的選擇性不足，導(dǎo)致反應(yīng)后分離的高經(jīng)濟(jì)損失，導(dǎo)致電化學(xué)CO₂RR的應(yīng)用有限。研究人員已發(fā)現(xiàn)暴露在表面上的缺陷（臺階、晶界等），會(huì)影響CO₂RR和CO還原選擇性。研究發(fā)現(xiàn)氧化物衍生的多晶Cu（pc-Cu）結(jié)構(gòu)中的某些活性位點(diǎn)可能促進(jìn)C₂分子的產(chǎn)生，但晶界通常含有多種活性位點(diǎn)，限制了它們對單一產(chǎn)物的選擇性。此外，由于位點(diǎn)的多樣性，CO₂RR在晶界上的潛在原子尺度機(jī)制尚未很好地構(gòu)建。

圖文導(dǎo)讀

本研究通過在CuSO₄、HCl和H₂SO₄混合電解質(zhì)中旋轉(zhuǎn)電鍍合成雙Cu催化劑，其中Ti用作陰極，Ti涂層IrO2作為陽極。然后將得到的45 μm厚的電鍍雙銅箔剝離，用于后續(xù)的研究。TEM表征了tw-Cu的橫截面，顯示出明確的雙邊界結(jié)構(gòu)，堆疊順序倒置為ABC/A/CBA。tw-Cu由平均寬度為7 nm的納米孿晶組成，SEM和AFM進(jìn)一步證實(shí)了表面存在豐富的孿晶界。EBSD測定了雙Cu的雙邊界密度為0.5 μm/μm²，遠(yuǎn)高于商用pc-Cu箔的雙邊界密度。

圖1. tw-Cu和pc-Cu催化劑的結(jié)構(gòu)表征

在室溫和大氣壓下，在CO₂飽和的0.1M KHCO₃（pH＝6.8）的質(zhì)子交換膜分離的氣密H-電池中測量tw-Cu和pc-Cu的CO₂RR性能。發(fā)現(xiàn)，主要的CO₂RR產(chǎn)物是氣態(tài)CH₄、乙烯（C₂H₄）、一氧化碳（CO）和氫氣（H₂）。值得注意的是，tw-Cu在-0.99 V時(shí)顯示出CH₄的初始生成，在-1.2 V時(shí)達(dá)到86.1%的最高FE，是在相同電位下在pc-Cu上觀察到的CH₄ FE（43.4%）的兩倍。同時(shí)，tw-Cu的j_CH4在-1.3 V時(shí)達(dá)到-21.7 mA/cm²，比pc-Cu的j_CH4（-16.3 mA/cm²）大得多。在-1至-1.2 V范圍內(nèi)，在tw-Cu上觀察到的H₂選擇性比在pc-Cu上觀測到的低10%。在-1.2 V時(shí)，tw-Cu上H₂（j_H2）的局部電流密度保持在-1.8 mA/cm²的較低水平，而pc-Cu上的j_H2從-1.6 mA/cm²（-1.0 V）顯著增加到-5.6 mA/cm²，表明tw-Cu的HER的本征活性較低。在-1.2 V的條件下，C₂H₄在pc-Cu上的FE達(dá)到39.6%，比相同電勢下的tw-Cu高10倍。總之，tw-Cu在H電池中顯示出顯著高的FE_CH4，表明孿晶邊界缺陷對促進(jìn)CH₄選擇性至關(guān)重要。

圖2.電化學(xué)CO₂RR性能

作者先進(jìn)行了范德華校正的周期DFT計(jì)算（DFT-PBE-D3），以確定CO₂RR中相關(guān)反應(yīng)的反應(yīng)勢壘。在Cu(111)上向CH₄的限速步驟可能涉及在-0.9 V下將吸附的CO（*CO）大致相等地還原為羥甲基炔（*COH）和甲酰基（*CHO），作者計(jì)算了具有tw-Cu(111)的Cu(111)板上相同C₁和C₂₊通路的激活勢壘。作者在DFT-PBE-D3水平上預(yù)測，*CO還原形成*CHO的活化自由能為0.55（0.34）eV。競爭性*CO還原形成*COH是一個(gè)無過渡態(tài)的過程，在DFT-PBE-D3水平上的活化和反應(yīng)自由能為0.21 eV。對比平面Cu(111)上*CHO形成的0.85 eV和*COH形成的0.44 eV的活化勢壘，tw-Cu(111)在兩個(gè)*CO還原步驟中都表現(xiàn)出較低的活化勢壘。

在DFT-PBE-D3水平上形成*COH-CHO的預(yù)測勢壘為0.47 eV，高于平面Cu(111)上的0.34 eV。形成*COH-*COH的另一個(gè)C-C耦合步驟的DFT-PBE-D3勢壘在tw-Cu(111)上僅略微降低至0.20 eV，而在平面Cu(111)上為0.24 eV。在-1.2 V的外加電勢下，C₁速率決定步驟（*CHO形成為0.00 eV，*COH形成為0.12 eV）的激活勢壘低于tw-Cu(111)上C₂速率決定步驟的激活勢壘（*COH-*COH形成為0.42 eV，*COH-CHO形成0.44 eV）。結(jié)果表明，tw-Cu(111)可以通過顯著加速的CO加氫動(dòng)力學(xué)來提高CH₄的產(chǎn)生。

圖3.富含乙烯的模擬氣體中去除乙炔

文獻(xiàn)信息

Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ into Methane on Nanotwinned Cu. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00847.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00847.

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