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研究背景

儲能技術是解決可再生能源大規模接入的關鍵技術。氧化還原液流電池（RFB）可以將活性物質存儲在單獨的儲罐中并將隔離的電解質泵入反應設備來分離能量和額定功率，近年來引起了研究者的廣泛關注。然而，由于目前離子交換膜的成本太高，RFB的大規模商業化受到了阻礙。近年來，研究者們提出了一種雙相自分層電池（BSB）的電池理念。由于溶解度差異，活性物質被限制在兩個不同的不混溶電解質相中。這些基于雙相系統的BSB成功地消除了RFB對離子交換膜的依賴。然而，水是實施現有BSB中應用的雙相電解質系統的必需條件。但是，水狹窄的電化學窗口使得水系BSB無法在高壓下工作。另一方面，應用于BSB的大多數電極材料，如醌、吩噻嗪和鋅，通常具有相對較低的容量。這兩個致命缺點導致BSB的低能量密度并限制了它們的廣泛應用。

成果簡介

近日，蘇州大學晏成林教授團隊報道了一種基于Li-S化學體系的非水系BSB，與現有的水系BSB系統相比，它的能量密度增加了近四倍。作者通過原位光譜表征和分子動力學模擬表明這種Li-S BSB能在確保Li⁺傳質的同時，正極氧化還原物質被嚴格限制在底相電解質中。這一概念驗證證實了非水雙相電解質系統的實用性，并為實現大規模儲能提供了思路。該工作以題目為“Exploiting nonaqueous self-stratified electrolyte systems toward large-scale energy storage”的論文發表在國際知名期刊《Nature Communications》。

圖文導讀

Li-S BSB的概念示意圖

圖1. Li-S BSB的示意圖。

如圖1所示是作者提出的基于非水系Li-S BSB的示意圖。通過LiNO₃和二鋰離子（三氟甲烷磺酰）酰亞胺（LiTFSI）的協同效應，兩種具有不同極性的有機溶劑成功地進行了鹽析分層，并在頂部和底部的電解質相之間提供了足夠的離子通路（圖1a）。由于萃取效應，活性物質聚硫化鋰在充放電過程中局限在底相，不能穿梭到陽極側。這種設計極大地增加了電池的整體能量密度，同時避免了價格昂貴的隔膜的使用。基于硫的超高比容量和鋰陽極的超低電位，該電池可以實現高達88.5Wh L^-1的體積能量密度。

Li-S BSB的設計考慮因素

完全非水相雙相體系作為一種分離技術已廣泛應用于有機合成中。它們通常是由極性溶劑和低極性反溶劑組成。然而，直接將它們作為電解質的電池很難正常工作。低極性溶劑不能溶劑化導電鹽，并有效地進行電荷轉移。只有當反溶劑和電解質的溶解度達到微妙的平衡，并且載流子在電池之間自由移動時，才可以采用兩相自分層系統。

圖2. Li-S BSB的設計考慮事項。

基于以上考慮，作者選擇了二甲基乙酰胺（DMA）和二乙醚（DEE）作為混合溶劑，因為它們的介電常數差異很大。兩種具有代表性的鋰鹽，LiNO₃和LiTFSI，分離了DMA和DEE混合溶液。作者進行了一系列典型的組分篩選實驗，結果如圖2a所示。作者發現，在DMA中鋰離子濃度保持在2M的條件下，DEE體積的兩倍以上可以誘導自分層系統。作者在不同比值下進行了經典的MD模擬，捕獲了最終狀態，快照如圖2b所示。類似的結果表明，在2號、3號、7號體系中發生了明顯的相分裂行為。

頂部相和底部相的足夠的Li⁺電導率是這種雙相自分層系統實現電池運行的先決條件。圖2c顯示了2號、3號、7號系統中Li⁺的均方位移（MSD）。2號體系的斜率比2號和7號的斜率陡，說明Li⁺在2號擴散更快，相應的擴散系數為1.33×10^?6 cm² s^?1。同時，作者對2號、3號、7號上下相的Li⁺電導率進行了測試，結果總結在圖2d中。三種體系的底相都具有較高的Li⁺電導率。然而，只有2號使頂部相的Li⁺電導率保持在與底部相相同的數量級。基于上述仿真和實驗結果，作者最終選擇2號雙相系統進行進一步研究。

作者采用⁷Li NMR、¹⁹F NMR和¹H NMR來準確定量各組分在頂部和底部相的含量，結果如圖2e所示。底部相為富DMA相，DMA的含量占總DMA的88.1%。相比之下，頂部相是一個富含DEE的相。大多數鋰鹽聚集在底部相。特別是，在頂部相中幾乎沒有NO₃^?，而約11.2%的LiTFSI在頂部電解質中。這些結果表明，LiNO₃在鹽析現象中占主導地位。當LiNO₃被加入到DEE/DMA雜化體系中時，DMA分子傾向于與LiNO₃相互作用，導致DEE分子從DMA溶劑殼中擠出。相比之下，有機鋰鹽（LiTFSI）在低極性溶劑中具有較高的溶解度。因此，LiTFSI的鹽析能力較弱。留在頂層的少量LiTFSI發揮了導電Li⁺的作用。

DMA-DEE體系中Li⁺的電解質溶劑化結構及傳質過程

圖3. DMA-DEE雙相體系中的溶劑化態。

Li⁺在該DMA-DEE自分層系統中的自由運動是電池正常運行的前提條件。考慮到具有兩種不同電解質溶劑化結構的BSBs的雙相結構，Li⁺從一個相轉移到另一個相必須伴隨著溶劑化結構和能量的轉變。基于定量核磁共振分析結果，作者通過MD模擬評價了上、底相電解質中的Li⁺溶劑化結構，結果如圖3a、c所示。對RDF數據的分析表明，上相和底相的Li⁺表現出離子/溶劑和陰離子/陽離子結合之間平衡的特征接觸-離子對結構。DEE不能在頂層直接與Li⁺相互作用，DMA的配位數保持在3.3左右。TFSI^?通過與Li⁺直接相互作用存在于主溶劑化殼層中，其與Li⁺的配位數接近1.0（圖3e）。在底部階段（圖3f），Li⁺配位由DMA和NO₃^?主導，平均配位數為2.4 DMA和1.3 NO₃^?。TFSI^?和DEE不能存在于第一溶劑殼中，但仍部分地受到了Li⁺的影響。根據RDF結果，作者最終確定了Li⁺在頂部和底部電解質相中的溶劑化結構。圖3b，d顯示了從MD模擬結果中得到的頂部和底部相位最有可能的溶劑化結構。作者又利用密度泛函理論（DFT）確定了兩相間Li⁺轉移的吉布斯能。Li⁺從頂層轉移到底相的吉布斯能為41.05 kJ mol^?1，這意味著Li⁺很難自發地從上相遷移到底相。如果陽極處于頂相，而陰極處于底相，則該電解質系統將有效地抑制電池的自放電。

DMA-DEE雙相體系的多硫化物約束效應

Li-S BSB正常運行的先決條件是確保活性物種不能相互接觸。在該DMA-DEE體系中，由于選擇硫及其隨后的還原產物（多硫化物）作為陰極材料，其中Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄均在DMA中溶解，溶液呈棕紅色，而在DEE中不能溶解。作者首先進行了MD模擬，驗證了該DMA-DEE系統可以在電池充放電過程中將中間體限制在特定的相位。作者將不同的多硫化物放在一定數量的2號系統盒中，研究了它們的分布（圖4a）。圖4b總結了DEE和DMA之間的多硫化物離子的RDFs，其中多硫化鋰周圍的大部分分子是DMA。圖4c-f為圖4a中四個盒子中DEE、DMA和多硫化物離子的歸一化空間密度分布。多硫化物離子與DMA的分布趨勢相似，而DEE的分布趨勢則相反。以上結果表明，多硫化物離子在富DMA相中富集，而沒有擴散到富DEE相中。在DMA-DEE電解質體系中加入一定數量的多硫化物（10 mM Li₂S₆和Li₂S₄），由于收集了幾乎所有的多硫化物，可以發現底部相是不透明的。

圖4. DMA-DEE雙相體系的多硫化物約束效應。

作者又采用原位紫外-可見光譜法直接驗證了該雙相體系對多硫化物的約束性能。作者組裝了一種特殊的比色管電池，實現了在電池循環過程中對頂層多硫化鋰濃度的實時監測（圖4g）。不同多硫化物的DMA溶液的紫外-可見光譜在360~400nm之間出現吸收峰，吸收峰強度隨著Li₂S_n中n的降低而減小。.此外，在620 nm處出現的明顯信號可以歸因于由于在高供體數溶劑中溶解的S₃?自由基。相比之下，在DEE中溶解的多硫化物沒有明顯的吸收信號。如圖4h所示，比色管電池在第一次充電或放電時均沒有顯示任何吸收信號，這有力地證明了在循環過程中形成的多硫化物在底部相受到了良好的約束，不能穿梭到頂部相。

Li-S BSB的電化學性能

圖5. Li-S BSB的電化學性能。

作者進一步驗證了該Li-S BSB的系統的實用性。如圖5a所示，作者使用了一個模具電池將裝有硫的螺旋碳氈放置在底部，浸泡在底部電解質相中，用彈簧將一塊鋰片狀物固定在頂部電解質相中。相界面是在鋰薄片和碳氈之間。作者使用循環伏安法（CV）研究了電池的氧化還原行為。在陽極掃描中檢測到在2.47 V、1.99 V和1.67 V的三個陽極峰，分別歸因于S₈→S₈^2?/S₆^2?、S₆^2?→S₄^2?/S₃?/S₃^2?，最終還原為Li₂S。在2.48 V和2.72 V處的兩個明顯的陰極峰是由于Li₂S被氧化成硫或高階多硫化物（圖5d）。

圖5b顯示了采用DMA-DEE雙相系統和傳統的1,3-二氧基聚烷（DOL）?1,2-二甲氧基乙烷（DME）電解液的Li-S電池的循環性能。對于傳統的電解質，電池容量在前5個循環中急劇下降，在30個循環后只能獲得大約400 mAh g^?1。這主要是由于傳統電解質中多硫化物的穿梭及其對金屬鋰陽極的持續腐蝕造成的。相比之下，Li-S BSBs的初始放電容量高達1158 mAh g^?1,30次循環后仍保持在1000 mAh g^?1以上。此外，這種DMA-DEE雙相電解質系統也使Li-S BSBs比傳統電解質具有更高的庫侖效率。圖5c為Li-S BSBs的充放電曲線。在放電期間出現了三個平臺，這與CV結果相對應。一般來說，溶劑的介電常數與平臺值呈負相關。如上所述，Li⁺在放電過程中跨越相邊界時也需要克服一定的能壘。因此，與DOL/DME相比，最后一個平臺的潛在值相對較低（約2 V）。

與普通水系RFB和BSB相比，非水BSB的最大優勢在于其更寬的電化學窗口。此外，DMA比DOL和DME能溶解更多的多硫化物。因此，該Li-S BSB可以獲得更高的能量密度。作者組裝了一個含硫液為1.3 mL的高硫含量（50 mg）的Li-S BSB，在0.1C時其輸出能量為115 mWh（圖5e)。體積能量密度高達88.5Wh L^?1，庫倫效率為83.3%，高于傳統和現有BSBs（圖5f）。

文獻信息

Zhenkang Wang, Haoqing Ji, Jinqiu Zhou, Yiwei Zheng, Jie Liu,Tao Qian& Chenglin Yan. Exploiting nonaqueous self-stratified electrolyte systems toward large-scale energy storage. Nature Communications 14, 2267 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37995-8

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