研究表明，熱電模塊可以通過(guò)塞貝克效應(yīng)直接將熱量轉(zhuǎn)化為電能。由于結(jié)構(gòu)緊湊、可靠性高且無(wú)振動(dòng)，這些固態(tài)模塊在發(fā)電應(yīng)用中具有廣闊的前景。在過(guò)去的二十年中，高性能熱電材料的發(fā)展令人矚目。然而，制造高效穩(wěn)定的熱電模塊的進(jìn)展仍然緩慢。
熱電模塊制造關(guān)鍵依賴于設(shè)計(jì)兩個(gè)高質(zhì)量的組件：半導(dǎo)體-金屬界面（熱電材料和金屬化層之間的接觸界面）和金屬-金屬接觸（電極和金屬化層之間的鍵合界面）。
設(shè)計(jì)這些組件以最大程度地減少阻抗和熱阻引起的不可逆損耗至關(guān)重要，并且它們應(yīng)具有機(jī)械堅(jiān)固性以承受任何潛在的外部負(fù)載。為了保持組件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，必須匹配多層材料的熱膨脹系數(shù)（CTE）。
此外，防止不同材料之間的元素?cái)U(kuò)散至關(guān)重要。過(guò)高的焊接溫度會(huì)使熱電材料的性能惡化，并可能降低其機(jī)械性能（例如PbTe和GeTe在高溫下的軟化）。
更加重要的是，由材料之間的CTE差異引起的焊接殘余熱應(yīng)力將是不利的，隨著熱側(cè)溫度的升高，解決這些問(wèn)題變得越來(lái)越困難。因此，針對(duì)特定的熱側(cè)溫度開(kāi)發(fā)不同材料的熱電模塊需要付出巨大的努力。
為了促進(jìn)各種工作溫度范圍的熱電模塊的開(kāi)發(fā)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院張倩教授，毛俊教授和李明雨教授，美國(guó)休斯頓大學(xué)任志鋒教授采用了銀納米顆粒（Ag NPs）進(jìn)行界面設(shè)計(jì)。
得益于Ag NPs的低熔點(diǎn)，本文在~573 K的極低溫度下成功制備了基于PbTe的模塊。由于Ag NPs的燒結(jié)高度穩(wěn)定，因此基于PbTe的模塊可以在~823 K的高溫下可靠地運(yùn)行。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，作者實(shí)現(xiàn)了~11%的高熱電轉(zhuǎn)換效率，并且在593和793 K的熱側(cè)溫度之間經(jīng)過(guò)50次熱循環(huán)后保持了出色的穩(wěn)定性。另外通過(guò)將Ag NPs作為制備低溫Bi2Te3基和高溫半休氏勒合金（HH）基模塊的填料，證明了這種方法可以普遍應(yīng)用。
相關(guān)文章以“Low-temperature sintering of Ag nanoparticles for high-performance thermoelectric module design”為題發(fā)表在Nature Energy上。
焊接工藝對(duì)于實(shí)現(xiàn)具有低不可逆損耗的穩(wěn)定界面至關(guān)重要。其中，制造中高溫模塊時(shí)，最高焊接溫度（Tweld）的填料通常比設(shè)計(jì)的熱側(cè)溫度（Twork）的模塊高100-300K。
然而，這種加熱可能導(dǎo)致材料的熱電性能明顯下降。在這方面，所使用的填料應(yīng)該能夠在非常低的溫度下粘合金屬（即具有低熔點(diǎn)Tm），但在高溫下保持穩(wěn)定（即具有較高的使用溫度）。
傳統(tǒng)填料無(wú)法滿足這一要求，它們的使用溫度（Twork）線性取決于它們的 Tm。為了減少焊接過(guò)程中電子設(shè)備的損耗，并滿足高密度功率器件的苛刻服務(wù)要求，為工業(yè)應(yīng)用開(kāi)發(fā)了各種新的連接技術(shù)。
其中，低溫?zé)Y(jié)Ag NPs技術(shù)引起了極大的興趣，并已用于制造寬帶隙器件，例如包含SiC和GaN的器件。
然而，其在熱電器件中的實(shí)用性和可靠性尚未在以前的研究中得到系統(tǒng)的驗(yàn)證。由于缺乏驗(yàn)證，熱電領(lǐng)域的研究人員未能實(shí)現(xiàn)Ag NPs在低焊接溫度和高工作溫度的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，這在熱電器件的設(shè)計(jì)中至關(guān)重要。
作者使用Ag NPs作為填料，在573K的溫度下，制造基于PbTe的熱電模塊，可在823 K下工作。如圖1c所示，基于PbTe的熱電模塊熱電轉(zhuǎn)換效率為11%。
同時(shí)，使用Ag NPs作為填料所產(chǎn)生的界面連接也確保了模塊優(yōu)異的穩(wěn)定性和可靠性，通過(guò)在593和793 K熱側(cè)溫度之間的50個(gè)熱循環(huán)中觀察到的穩(wěn)定的功率輸出和轉(zhuǎn)換效率得到驗(yàn)證（圖1d）。
為了證明Ag NPs對(duì)其他熱電材料的適用性，還制備了Bi2Te3（最大效率為~5.3%）和HH（最大效率為~8.6%）模塊（圖1c）。
圖2. Ag NPs和相應(yīng)的燒結(jié)的表征
總之，在熱電模塊設(shè)計(jì)中，該工藝大大簡(jiǎn)化了模塊制備，最大限度地減少了焊接熱循環(huán)對(duì)模塊性能的影響，并進(jìn)一步提高了模塊效率。已被用于演示基于PbTe的模塊，通過(guò)低溫?zé)Y(jié)以及連接層和熱電材料之間電氣和機(jī)械性能的雙重匹配來(lái)實(shí)現(xiàn)高效率和出色的熱循環(huán)性能。
更重要的是，這種低溫Ag NPs燒結(jié)也被應(yīng)用于Bi2Te3基和HH基模塊的制造，證明了該技術(shù)的普遍性。因此，本文的研究表明，Ag NPs可以應(yīng)用于其他熱電材料的模塊制造，從而極大地促進(jìn)了先進(jìn)的熱電發(fā)電裝置的發(fā)展。
Yin, L., Yang, F., Bao, X. et al. Low-temperature sintering of Ag nanoparticles for high-performance thermoelectric module design. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01245-4
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