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成果簡介

氫甲酰化是工業上最大的均相工藝之一，它強烈依賴于磷化氫配體催化劑，如威爾金森催化劑（三苯基膦化氫配位Rh）。烯烴氫甲酰化的多相催化劑是非常需要的，但與均相催化劑相比，其活性較差。基于此，浙江大學肖豐收教授和王亮研究員（共同通訊作者）等人報道了在具有優異氫甲酰化活性的硅質沸石上提供負載Rh納米顆粒催化劑，其周轉頻率高達約50000 h^?1，顯著高于同等測試條件下的普通二氧化硅（SiO₂）負載Rh催化劑，甚至超過了眾所周知的經典威爾金森催化劑三苯基膦配位Rh催化劑。

結果表明，有機無配體Rh催化劑在氫甲酰化中的巨大潛力。成功的關鍵是采用硅質MFI沸石，沸石晶體中含有豐富的硅醇巢（S1-OH），可以使烯烴富集到鄰近的Rh納米顆粒，從而增強甲苯溶劑中的氫甲酰化反應。該結果也證明了沸石作為金屬納米顆粒載體的新功能，使得使用無配體和無機催化劑的氫甲酰化技術的可行性顯著提高。

圖1.結構研究

背景介紹

氫甲酰化是工業上最大的均相工藝之一，它將從煤、生物質、天然氣甚至塑料廢物中獲得的合成氣可轉化為醛和相關產品。目前，生產中大部分仍然強烈依賴具有膦配體的均相Rh催化劑，催化了幾乎一半的工業氫甲酰化過程。這些催化劑的均相性導致催化劑分離和再生困難，這是一個高成本的過程，特別是對于使用貴金屬的過程。從可溶性催化劑的多相化開始，提高了催化劑的可回收性，但是需要復雜的合成過程將有機配體接枝在固體載體上。

此外，在反應液中使用多相催化劑與有機配體結合的過量膦配體修飾負載型納米顆粒催化劑的表面，但從含有可溶性配體的溶劑中純化產物的困難仍然限制了其廣泛應用。雖然活性還遠達不到三苯基膦配位催化劑的水平，但是高度分散的Rh納米顆粒甚至固體載體上的單原子Rh為設計一系列易于在多次試驗中回收的多相催化劑提供了新的方法。

圖文導讀

催化性能

在甲苯溶劑中，利用合成氣（CO/H₂/Ar的摩爾比為45/45/10）催化苯乙烯氫甲酰化。在特定反應條件下（合成氣3 MPa、110 ℃、4 h），不含Rh的純沸石不能生成含氧產物，而沸石負載的Rh納米顆粒對氫甲酰化反應非常活躍。Rh/S1-OH的苯乙烯轉化率為99.6%，苯丙醛選擇性為98.7%。在相同反應條件下，Rh/S-1的苯乙烯轉化率為34.3%，遠低于Rh/S1-OH。結果表明，Rh/S1-OH對氫甲酰化的優異催化性能。根據Rh色散，Rh位點的TOF可以達到約50000 h^?1，而沒有有機配體和載體的RhCl₃的TOF為4700 h^?1。數據表明，Rh/S1-OH催化劑具有優異的催化活性，甚至優于均相催化劑。Rh/S1-OH對乙烯轉化率為90.0%，丙烷選擇性為99.1%，而Rh/S-1的乙烯轉化率為38.6%，丙烷選擇性為97.3%。因此，Rh/S1-OH表現出顯著的催化性能。

圖2.加氫甲酰化反應的催化性能

在Rh/S1-OH-10的2D ¹H-¹H DQ MAS NMR譜中，作者觀察到3.0-8.0 ppm范圍內明顯的相關信號，證實了有機硅烷輔助方法誘導的沸石晶體中存在硅醇巢。此外，Rh/S1-OH-5、Rh/S1-OH-10和Rh/S1-OH-20的苯乙烯轉化率分別為78.3%、94.6%和98.0%。

圖3. Rh/S1-OH-x催化劑的結構研究及其催化性能

機理研究

以乙烯為模型，作者在110 °C的分子動力學（MD）模擬中進一步研究了這種效應。在富硅醇的MFI（S1-OH）沸石下，迅速擴散并吸附在沸石微孔中，使得在S1-OH沸石中富集了89.0%的乙烯分子的定量平衡。通過密度泛函理論（DFT）計算，乙烯分子的吸附能為-0.59 eV，表明無硅烷醇沸石微孔的吸附更強。在110 ℃時，乙烯分子在富硅醇沸石中的擴散系數（D_s）為4.1×10^?9 m²/s，表明沸石中的可移動烯烴有利于它們接近Rh納米顆粒進行催化。動態模型研究發現，對比均相催化，沸石上負載的Rh納米顆粒周圍的烯烴分子明顯富集。在Rh納米顆粒周圍半徑為30 ?的空間內，均相中Rh周圍約有6個乙烯分子，S1-OH沸石表面約有33個乙烯分子。結果表明，沸石載體可以加速烯烴分子與Rh位點的相互作用。

圖4.機理研究

圖5.理論計算

文獻信息

Rhodium nanoparticles supported on silanol-rich zeolites beyond the homogeneous Wilkinson’s catalyst for hydroformylation of olefins. Nature Communications, 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-38181-6.

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