引言

自問世以來，鋰離子電池（LIB）因其高能量密度和多功能性而引起了極大的關注，經過數十年的快速發展，在便攜式電源市場取得了前所未有的商業成功，目前是大型應用的重要候選者。電動汽車和住宅存儲等規模應用。然而，目前商用鋰離子電池的能量密度在300 Wh kg^?1范圍內，無法滿足目標大型儲能器件的應用要求（>500 Wh kg^?1）。為了滿足未來高能量密度的需求，提高電池的工作電壓是務實有效的方法。高壓鋰金屬電池（LMB）采用高壓材料作為正極材料，金屬鋰作為負極材料，是一種能夠滿足大型儲能設備所需的高能量密度的關鍵技術。然而，主要由鋰金屬的高反應性和正極材料對電解質的高電勢引起的許多基本挑戰仍然阻礙了這些可充電高電壓LMB的開發和實際應用。

一方面，鋰金屬和電解液之間的不可逆反應會消耗活性鋰和電解液，導致LMB的庫侖效率（CE）低和循環壽命短。雖然鋰金屬表面會生成稱為固體電解質界面（SEI）的鈍化層，但其形態和成分通常不均勻，這會誘導鋰枝晶的生長，從而降低LMB的循環壽命和安全性。另一方面，由于高工作電壓的強氧化條件，正極-電解液界面會發生電解液分解，進一步導致電解液的消耗。盡管電解質氧化也可能導致正極-電解質界面（CEI）的形成，但迄今為止大多數使用的電解質產生的CEI的質量通常不足以穩定電解質以防止高電壓下的連續氧化。

在所有電解質體系中，醚基電解質在LMB中最有前途，因為它們與鋰金屬具有良好的界面穩定性，并且鋰金屬沉積/剝離的效率很高。然而，常見的基于醚的電解質具有較低的負極穩定性（相對于Li/Li⁺<4.0V），使得它們與大多數當前的4V級正極化學物質不兼容，因此主要限于基于LiFePO₄的電池。相比之下，碳酸酯溶劑表現出更好的負極穩定性（4.5V vs.Li/Li⁺），并已成功應用于商業鋰離子電池。然而，其缺點是碳酸鹽與鋰金屬相容性較差，表現出較低的鋰沉積/剝離CE（無添加劑/共溶劑時<80%）以及由于低還原下羰基的固有反應性而導致的鋰枝晶生長不可控。此外，當電池電壓高于4.5V時，碳酸鹽電解質將發生負極分解，釋放CO₂和O₂，這通常會阻礙其在5V級正極化學物質（例如LiNi_0.5Mn_1.5O₄、LiCoPO₄）。因此，基于5V級正極和碳酸酯溶劑電解質的電池通常表現出較低的CE和快速的容量衰減。最近，有人提出使用高濃度電解質來克服這些問題，并取得了顯著的改進。然而，高鹽濃度伴隨著制造成本的增加和電解液的高粘度。后者會導致電極和隔膜的潤濕性低，以及離子電導率低，從而導致倍率性能差和活性材料利用率低。因此，開發合適且高效的電解質系統是高壓LMB發展的首要任務。

成果簡介

近日，來自比利時魯汶大學Alexandru Vlad & Xiaodong Lin、廈門大學董全峰團隊報告了一種基于2，5-二氧己二酸二甲酯溶劑的新型5V級電池電解質。得益于特殊的化學結構、與鋰陽離子的弱相互作用以及由此產生的獨特的溶劑化結構，所得電解質不僅能夠實現穩定、無枝晶的鋰沉積-剝離，而且還表現出高達5.2V（相對于Li/Li⁺）的負極穩定性，在無添加劑或共溶劑的配方中，以及在1M的低鹽濃度下。因此，在2，5二氧己二酸酯基電解質中使用1M LiPF₆的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在250次循環后保留了>97%的初始容量，優于傳統的碳酸酯基電解質配方，使得該電池以及其他潛在的二碳酸酯溶劑在未來具有廣闊的前景鋰基電池實用探索。該研究以題目為“A dicarbonate solvent electrolyte for high performance 5 V-Class Lithium-based batteries”的論文發表在著名期刊《Nature Communications》。

正文導讀

1M LiPF6–DMDOHD基線電解質配方的物理特性和負極穩定性

商用鋰離子電池中使用的最先進的電解質由溶解在直鏈和環狀碳酸酯混合溶劑中的低濃度鋰鹽組成，例如碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯（EC/DMC）中的1.3M LiPF₆。在這項工作中，選擇DMDOHD作為電解質溶劑來代替傳統的混合線性/環狀碳酸酯溶劑，例如EC/DMC，從而改善其高壓LMB的性能，是基于以下考慮（圖1）。

【圖1】選擇2，5-二氧己二酸二甲酯（DMDOHD）作為電解質溶劑的設計原理。EC具有良好的SEI成膜能力，EMC具有較高的負極穩定性，而DMC具有良好的去溶劑化能力。如圖所示，DMDOHD在結構上綜合了EC、EMC和DMC的特點。一般來說，結構特征的相似性也會導致理化性質的相似性。由此可以推測，DMDOHD綜合了EC的SEI成膜能力、EMC的高負極穩定性和DMC的良好去溶劑能力。

DMDOHD被發現是基于EC/DMC的電解質體系的副產物，是通過DMC和EC的開環產物之間的酯交換反應形成的。因此，DMDOHD在結構上綜合了EC和DMC的特點，也與碳酸甲乙酯等其他直鏈碳酸酯具有相似的結構特征（EMC，圖1）。一般來說，結構的相似性也會導致理化性質的相似性。因此，推測DMDOHD可能綜合了EC30的SEI成膜能力、EMC的高負極穩定性以及DMC33、34良好的去溶劑化能力。具體來說：

（1）對于SEI成膜能力，理論計算結果表明DMDOHD中最低未占分子軌道（LUMO）的能量低于傳統的線性碳酸酯（例如碳酸二乙酯-DMC、碳酸甲乙酯-EMC，或碳酸二乙酯-DEC），接近碳酸亞乙酯-EC。此外，能斯特方程計算表明，Li⁺（EC）的還原電位相對于Li/Li⁺為0.43或0.58V。這些發現與先前獲得的結果緊密一致，證明了計算方法的可靠性。對于DMDOHD系統，計算表明最低能量Li⁺（DMDOHD）構象異構體相對于Li/Li⁺表現出0.3V的還原電位（通過B3LYP/6-311+G(d, p)計算）或0.23V相對于Li/Li⁺（使用M05-2X/6-31+G（d，p）計算）。雖然這些值略低于Li⁺（EC）的值，但仍然高于鋰沉積電勢（理論值：0V vs.Li/Li⁺），這意味著DMDOHD具有參與SEI形成的能力。上述分析表明，DMDOHD在正極極化下優先還原形成SEI，在調節SEI組成和界面化學（如EC）方面發揮重要作用。此外，DMDOHD的結構與乙二醇二碳酸二鋰（LEDC，圖1）非常相似，最近發現后者是由EC基碳酸酯溶劑生成的SEI的關鍵成分。DMDOHD還可以通過LMB中的電化學反應或與堿（如LiOH）的皂化反應轉化為LEDC。因此推測DMDOHD會在SEI中產生大量的LEDC，這有利于穩定循環。

（2）對于負極穩定性，DMDOHD還表現出低于DMC、EMC和DEC最高占據分子軌道（HOMO）能級，這意味著DMDOHD溶劑的負極穩定性得到改善。此外，與EC（ε=89.6）相比，DMDOHD（ε=2.9）由于其介電常數顯著降低，在負極極化（充電）期間將在正極表面上顯示出最小的積累。因此，基于DMDOHD的電解質中CEI的形成將主要依賴于DMDOHD/陰離子復合物（例如DMDOHD/PF6–）的負極分解，與傳統的含EC相比，游離溶劑分子的負極分解的貢獻較低商業電解液。這表明，與傳統的基于EC的商業電解質相比，基于DMDOHD的系統中形成的CEI可能包含更高比例的無機和含氟化合物，從而促進更致密、更均勻和穩健的CEI的發展，這能夠有效抑制電解液分解，保持正極/電解液界面的穩定性，從而有利于正極材料的長期循環。

（3）對于去溶劑化能力，一般認為與電解質溶劑的溶劑化能力相反，這與Li離子與碳酸酯溶劑的羰基之間的相互作用有關。由于DMDOHD與DMC具有相似的羰基結構，因此它與Li離子的相互作用應該比EC弱，繼承了DMC良好的去溶劑化能力。

（4）DMDOHD的沸點和閃點均遠高于DMC、EMC和DEC，因此DMDOHD的使用增強了電池的安全性。最后，與EC相比，DMDOHD在室溫下是液體，因此可以在沒有任何助溶劑的情況下使用。

為了驗證這些假設，首先研究了基于DMDOHD的電解質的物理性質和負極穩定性。圖2a顯示了1M LiPF₆/DMC（1M-LPF-DMC）、1M LiPF₆/EC/DMC（1M-LPF-EC/DMC）和1M LiPF₆/DMDOHD（1M-LPF-DMDOHD）電解質的溫度范圍為20至70°C。數據均通過阿倫尼烏斯方程擬合。與1M LPF-DMC（2.6 mS cm^?1）或1M-LPF-EC/DMC（7.8 mS cm^?1）電解質相比，1M-LPF-DMDOHD電解質在20°C時的離子電導率較低，為0.21 mS cm^?1，這是由于與短鏈碳酸鹽相比具有更高的粘度。當然，如此低的離子電導率可能導致該電解質無法在室溫條件下在高倍率下有效發揮作用，這將在后面的文本中詳細討論。然而，這個值在LMB或LIB中使用的許多離子液體、固體陶瓷和聚合物電解質的范圍內，甚至更高，因此仍然可以滿足低或中度電池應用的要求C率。接觸角測量還表明CelgardR隔膜與1M-LPF-DMDOHD電解質具有良好的潤濕性，這應該允許電池組裝步驟中的有效浸漬和化成循環。

【圖2】選擇2，5-二氧己二酸二甲酯（DMDOHD）作為電解質溶劑的設計原理。EC具有良好的SEI成膜能力，EMC具有較高的負極穩定性，而DMC具有良好的去溶劑化能力。如圖所示，DMDOHD在結構上綜合了EC、EMC和DMC的特點。一般來說，結構特征的相似性也會導致理化性質的相似性。由此可以推測，DMDOHD綜合了EC的SEI成膜能力、EMC的高負極穩定性和DMC的良好去溶劑能力。

為了分析和確認基于DMDOHD的電解質的負極穩定性（根據HOMO能量計算），進行了線性掃描伏安法（LSV）測量。如圖5和6所示，與參考碳酸鹽基電解質相比，1M-LPF-DMDOHD電解質顯示出更高的負極穩定性，這可以通過較低的負極電流和較高的起始氧化電位來證明?；贒MDOHD的電解質的高電壓耐受性表明其可能與5V級正極材料系統（例如LiNi_0.5Mn_1.5O₄）組合。為了證實這一點，在Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池配置中進行了電化學浮動測試。電位階躍為0.1V，范圍為4.9至5.2V（相對于Li/Li⁺）。如圖2b所示，1M-LPF-DMDOHD電解質在4.9V時保持穩定，漏電流最小，隨著電壓升至5.2V，漏電流的增加進一步最小，而1M-LPF-EC/DMC或1M-LPF-DMC配方顯示出更大的漏電流，該漏電流隨著極化的增加而逐漸增加。

考慮到大多數碳酸酯溶劑的安全性，還研究了基于DMDOHD的電解質的熱穩定性。圖2c描述了三種電解質配方的熱重分析。1M-LPF-DMDOHD電解質在高達100°C時沒有表現出明顯的重量損失，而在相同條件下測試的1M-LPF-DMC和1M-LPF-EC/DMC電解質則觀察到相當大的重量損失，表明DMDOHD基電解液具有更好的熱穩定性。這與組成溶劑的沸點（DMC–91°C、EC–248°C、DMDOHD–220°C）一致，同時還考慮了LiPF₆的熱穩定性。此外，差示掃描量熱法（DSC）結果還表明，基于DMDOHD的電解質的熱穩定性優于基于DMC和EC/DMC的電解質。

當直接暴露于明火時，1M-LPF-EC/DMC浸漬的玻璃纖維盤會立即點燃，即使在沒有外部熱刺激的情況下也能維持火焰并迅速燃燒（圖2d-上圖）。相比之下，1M-LPF-DMDOHD電解質在暴露于直接火焰后不會點燃和自熄（圖2d-底部），這意味著由于其高閃點，安全性得到了提高和高熱穩定性（圖2c）。然而，值得一提的是，火焰測試實驗表明，與最先進的電解質相比，基于DMDOHD的電解質的熱穩定性得到了改善，同時在更高的溫度。當溫度足夠高時，例如達到DMDOHD的閃點或長時間暴露于外部火焰源，1M-LPF-DMDOHD電解質也會點燃，這仍然是一個常見問題大多數基于有機溶劑的電解質。這可以通過引入阻燃添加劑來進一步改善（超出了本工作的研究重點，沒有進一步詳細研究）。

此外，為了更清楚地比較兩種電解液的安全性差異，對兩種電解液在三種不同條件下的自熄時間（SET）進行了測試。圖8-10一致表明，無論測試條件如何，1M-LPF-DMDOHD電解質的SET值都小于1M-LPF-EC/DMC電解質，這表明其具有優越的安全性能。總體而言，上述分析證實，盡管傳輸性能較低，但基于DMDOHD的電解質比最先進的商用碳酸酯基電解質具有更好的負極穩定性和安全性。

基于DMDOHD的電解質對鋰金屬的電化學穩定性

接下來在Li||Cu電池配置中評估基于DMDOHD的電解質中的鋰沉積/剝離行為。如圖3a所示，在使用1M-LPF-DMDOHD電解質的電池中測得的過電勢略高于1M-LPF-DMC或1M-LPF-EC/DMC電解質，這是由于1M-LPF-DMDOHD電解質的粘度較高，因此電導率較低。然而，與1M-LPF-DMC和1M-LPF-EC/DMC電解質相比，1M-LPF-DMDOHD電解質的鋰沉積/剝離CE和穩定性均有所提高（圖3c和d）。具體來說，當電流密度為0.5 mA cm^-2、容量為1 mAh cm^-2時，發現具有1M-LPFDMC的Li||Cu電池表現出較差的鋰金屬沉積/剝離CE（前20個循環<20%）。盡管添加EC作為共溶劑（即1M-LPF-EC/DMC）顯著提高了沉積層剝離效率，但結果仍然不令人滿意——前150個循環的平均CE仍低于90%（約89%））并在160個循環后急劇下降。相反，使用1M-LPF-DMDOHD電解質可以獲得>250次循環的更長循環壽命，平均鋰沉積/剝離CE高達92%。據所知，這是迄今為止報道的不含任何添加劑或共溶劑的低濃度（1M）碳酸鹽基電解質的最高鋰沉積/剝離CE。

【圖3】不同電解液中的鋰沉積/剝離行為。Li的恒電流沉積鋰/剝離曲線||Cu電池配置在1M-LPF-DMDOHD電解質中以0.5 mA cm^?2的電流密度（截止容量為1 mAh cm^?2）循環。b，在不同電流密度下在1M LPF-DMDOHD電解質中循環的Li||Cu電池配置的偏振剖面。c，Li的沉積鋰/脫鋰庫倫效率||Cu電池在不同電解質中以0.5 mA cm^?2的電流密度循環，截止容量為1 mAh cm^?2。d，Li的循環性能和極化演變||不同電解質中的鋰對稱電池，電流密度為1 mA cm^?2，截止容量為1 mAh cm^?2。

隨著電流密度從0.2 mA cm^?2增加到2 mA cm^?2，電池顯示出約20、約37.5、約47.5和約72.5mV的微小極化增加（圖3b），盡管離子電導率低于控制碳酸鹽基系統。在1 mA cm^?2的高電流密度下，采用1M-LPF-DMDOHD電解質的電池也表現出良好的穩定性，可持續超過150個循環，平均CE約為87%，這仍然要好得多與采用1M-LPF-EC/DMC電解質配方的電池相比。還在Li||Li對稱電池配置中分析了三種電解質組合物中鋰金屬的長循環穩定性。如圖3d所示，對于1 mA cm^?2的施加電流密度和1 mAh cm^?2的總交換容量，具有1M-LPF-DMDOHD電解質的電池表現出最穩定和可逆的鋰沉積，在超過1400小時的測試中，電池的剝離行為明顯下降，而使用1M-LPF-DMC或1M-LPF-EC/DMC的電池的性能卻迅速下降?？紤]到本體電解質的粘度和離子電導率不會隨著循環而發生顯著變化，觀察到的鋰沉積/剝離CE和循環穩定性的改善歸因于DMDOHD溶劑賦予的穩定的鋰金屬界面化學，這將被討論在以下部分中。

鋰金屬電極的形貌和結構表征

為了進一步確認鋰與基于DMDOHD的電解質的界面相容性得到改善，對這三種電池的銅電極（循環的Li||Cu電池）和鋰金屬盤（循環的Li||Li對稱電池）的表面形貌進行了研究。通過掃描電子顯微鏡（SEM）對研究的電解質配方進行了分析。如圖4a、d所示，在0.2 mA cm^?2的電流密度下沉積覆1 mAh cm^?2的Li后，在1M-LPF-DMC中工作的電極表面顯示出大量的、針狀的鋰枝晶生長和高度的鋰枝晶生長。這種形態是由鋰金屬和電解質之間的連續反應引起的，這是由于DMC在負極表面形成穩定SEI的能力較差，通過測量的低鋰沉積/剝離CE（<20%）和較差的鋰沉積/剝離CE證實了這一點。添加EC共溶劑后，銅表面的鋰沉積形貌得到改善，沉積物孔隙率降低（圖4b，e）。然而，鋰沉積物仍然分布不均勻，多孔結構和鋰枝晶占主導地位，因此鋰沉積/脫鋰CE和循環穩定性受到影響。具有1M-LPF-EC/DMC電解質的電池仍然不能令人滿意（圖3c）。

與此形成鮮明對比的是，當使用1M-LPF-DMDOHD電解質時，可以在Cu表面實現光滑、致密且無枝晶的鋰沉積，證實了基于DMDOHD的電解質中形成的保護性SEI所賦予的界面化學性能的改善（圖4c、f）。在電流密度為0.5 mA cm^?2、截止容量為0.5 mAh cm^?2下進行20個循環后，從對稱鋰電池的鋰金屬表面分析中到了證實（電池在Li剝離序列后停止并拆卸），如圖3d。如圖4g?k，在1M-LPF-DMC（圖4g，j）和1M-LPF-EC/DMC（圖4h，k）電解質中循環的鋰金屬表面呈現出多孔、粗糙的表面，并積累了巨大的塊狀物以死鋰的形式存在。SEI產物和死鋰在表面的不斷積累解釋了極化的增加。在這些電解質中循環期間，一旦電解質完全耗盡，最終將導致電池故障。與此形成鮮明對比的是，鋰金屬在1M-LPF-DMDOHD電解液中循環時可以保持致密、光滑且無枝晶的表面（圖4i，l），這表明基于DMDOHD的電解液具有改善的鋰金屬相容性。

【圖4】在不同電解質中循環的銅電極和鋰金屬表面的掃描電子顯微鏡。a–f，在（a，d）1M-LPF-DMC、（b，e）1M-LPF-EC/DMC和（c，f）1中沉積1 mAh cm^?2鋰金屬后的Cu金屬表面圖像M-LPF-DMDOHD電解質，電流密度為0.2 mA cm^?2。g–l，20個循環后的鋰金屬表面圖像（電池//測試在Li剝離序列后停止并拆卸），在（g，j）1M-LPF-DMC、（h，k）1M-LPF-EC/DMC中（i，l）1M-LPFDMDOHD電解質，電流密度為0.5 mA cm^?2。

通過原位光學顯微鏡監測鋰沉積過程的動態，作為視覺證據來呈現三種電解質系統中沉積的鋰金屬的不同形態演變。如圖5a和所示，在1M-LPF-DMC電解質中以1 mA cm^?2的電流密度沉積0.5小時后，鋰金屬表面會生成鋰枝晶。沉積3小時后，枝晶逐漸生長并變成塊狀，證實了SEM非原位分析結果（圖4a，d）。對于1M-LPF-EC/DMC電解質體系，在最初的0.5小時內，在鋰金屬表面沒有觀察到明顯的枝晶形成。然而，沉積1小時后，鋰金屬表面會產生突起，這將作為進一步鋰沉積的優先成核位點，最終導致具有多孔結構的不均勻鋰沉積和粗鋰枝晶的生長（圖5b）。1M-LPF-DMDOHD電解液中的鋰金屬表面表現出光滑且高度致密的鋰沉積物，在整個沉積過程中沒有枝晶生長和明顯的不均勻體積膨脹（圖5c），再次證實DMDOHD基電解質與鋰金屬的良好界面化學。

【圖5】不同電解質中動態鋰沉積的原位光學顯微鏡。a–c在（a）1M-LPF-DMC、（b）1M-LPF-EC/DMC中電流密度為1 mA cm^?20、0.5、1、2和3小時的鋰沉積圖像（c）1M-LPF-DMDOHD電解質。

使用DMDOHD電解質的高壓LMB的電化學性能

受到鋰金屬界面相容性和基于DMDOHD的電解質增強的負極穩定性所取得的優異結果的鼓舞，將開發的配方應用于使用LiNi0.5Mn1.5O4作為正極材料的5V級高壓LMB。圖6a顯示了Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池（LiNi_0.5Mn_1.5O₄活性材料載量為10 mg cm^?2）在不同電解質中以C/10的倍率循環的第一次恒電流充放電曲線。。與具有1M-LPF-DMC（~89.5%）和1M-LPF-EC/DMC（~90.3%）電解質的電池相比，采用1M-LPF-DMDOHD電解質的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池表現出最高的首次循環CE高達94.4%。此外，基于DMDOHD的電解質還表現出更高的循環穩定性，在超過200次循環后容量保持率為約94%，在C/5倍率下的平均CE為99.2%，與傳統電解質相比要好得多。使用1M-LPFDMC（100次循環后容量保持率約為48%）或1M-LPF-EC/DMC（200次循環后容量保持率約為71%）電解質系統獲得的穩定性（圖6b、c）。在較高的C/3倍率下，采用1M-LPF-DMDOHD電解質的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在250次循環后仍能保持約94%的高容量保留率（圖6d）。還研究了采用1M-LPF-DMDOHD電解質的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池的倍率性能。使用1M-LPF-DMDOHD電解質工作的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在高于1C時保留了較低的比容量，這可歸因于1M-LPF-DMDOHD電解質的低離子電導率。然而，當倍率恢復到0.2C的小倍率時，它能夠恢復到接近初始容量的放電容量，顯示出其良好的容量恢復能力。

【圖6】以LiNi_0.5Mn_1.5O₄為正極材料的LMBs在不同電解液中循環的電化學性能。a，Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在不同電解質中以C/10的倍率循環（1C對應于142 mA g^?1）的第一條恒電流充放電曲線。b，使用1M-LPF-DMDOHD電解質的Li|LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池以C/5的倍率循環在不同循環指數下的恒電流充放電圖。c，不同電解質中的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池（C/5循環倍率）的循環穩定性。d，采用1M-LPF-DMDOHD電解質的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池以C/3的倍率循環的循環穩定性。

值得一提的是，許多研究通常使用超大厚鋰箔（通常厚度約為1毫米）來組裝LMB。這導致顯著的負/正（N/P）電極容量比，通常超過100，這明顯偏離實際應用條件，其中N/P比應盡可能接近1。由于目前的限制在制備鋰金屬軟包電池時，為了創造更嚴格和實用的測試條件，重點關注在扣式電池配置中最大化LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料的載量（例如，16 mg cm^?2，理論面積容量約2.3 mAh cm^-2）并減小鋰金屬負極的厚度（例如50μm，理論面積容量約10.3 mAh cm^-2）以降低N/P比。當N/P比超過50時，基于DMDOHD的電解質表現出優異的循環穩定性，在超過100次循環后容量保持率為約93%，平均CE為99.3%。C/5的倍率，與1M-LPF-EC/DMC（70次循環后容量保持率約為79%）電解質系統獲得的穩定性相比要好得多。即使N/P比顯著降低（約4.5），使用1MLPF-DMDOHD電解質工作的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在80個循環后仍能保持約85%的高容量保留率。相比之下，采用1M-LPF-EC/DMC電解質系統的電池在相同的循環次數下僅保留了約38%的初始容量。

為了進一步突顯基于DMDOHD的電解質的高負極穩定性，還測試了Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池的電化學性能。在不同電解質中循環，充電截止電位相對于Li/Li⁺增加至5V。采用1M-LPF-DMDOHD電解質的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池可提供超過120個循環的穩定循環，容量保持率為~95%。相反，當第一次充電時使用1M-LPF-EC/DMC電解質時，觀察到不可逆的過充電，這與該電解質在5V下的較低負極穩定性一致。這些結果鞏固了以下發現：DMDOHD基電解液的高負極穩定性及其在實際高壓LMB系統中的應用潛力。

鋰金屬負極和5V-LiNi_0.5Mn_1.5O₄界面化學

人們普遍認為，鋰金屬的界面相容性和循環穩定性與形成的SEI的性能密切相關。為了關聯所研究的三種電解質配方中的電化學性能和SEI性質，在循環電極上使用了深度X射線光電子能譜（XPS）分析技術。圖7a-c顯示了三種電解質在不同深度形成的SEI的元素含量和成分。在1M-LPF-DMC電解質體系中，檢測到氟含量過高，這與主要源自LiPF₆分解的LiF、Li_xPO_yF_z和Li_xPF_y等無機物質有關（圖7a）。相比之下，主要與C?C、C?O、C=O和?OCO₂Li等有機物質相關的碳和氧含量非常小，表明溶劑分子在SEI形成中的貢獻較低，或者形成的有機物質的溶解度較高。據報道，SEI中有機物質的存在與機械靈活性和堅固性有關，而無機物質則與SEI的剛性有關。無機過量與在1M-LPF-DMC電解質中形成的低有機含量SEI相結合，使表面薄膜具有高剛性，在與鋰金屬沉積和剝離相關的體積變化期間容易破裂。因此，這種類型的SEI不能有效阻止鋰金屬和電解液之間的連續反應，這將不可避免地導致電解液持續消耗、鋰枝晶生長和低鋰沉積/剝離CE，與觀察到的結果一致實驗結果（圖3c和4a、d）。

【圖7】Cu電極上形成的SEI的表面成分分析以及電解質的相關溶劑化結構。a–c，在（a）1M-LPF-DMC、（b）1M-LPF-EC/DMC和（c）中循環的Cu/Li電極上形成的SEI的Ar⁺濺射不同持續時間的深度成分分布1M-LPF-DMDOHD電解質。1M-LPF-EC/DMC（d）和1M-LPFDMDOHD（e）電解質的分子動力學模擬盒和簡化的20Li⁺配位環境結構的快照。原子顏色：Li、綠；C、深灰色；O，紅色；P，紫色；F、淺藍色。立方體框代表分子動力學模擬中使用的超胞的周期性邊界。

添加EC（即1M-LPF-EC/DMC）逆轉了這一趨勢：氟含量顯著降低，而碳和氧含量增加（圖7b），這表明SEI在1M-LPF中形成–與無機物質相比，EC/DMC組合物含有更高量的有機物質。較高的有機含量源于EC的分解，因為EC具有很強的鋰離子溶劑化能力，使其能夠進入溶劑化殼，從而參與SEI的形成，如先前的研究所示。顯然，1M-LPF-EC/DMC電解質中形成的SEI中有機物質的增加增強了其靈活性，使其對循環過程中的體積變化具有魯棒性，從而在一定程度上抑制了鋰金屬與電解質之間的連續反應，沉積鋰的枝晶生長減少、孔隙率降低（圖4b、e）以及鋰沉積/剝離CE的改善（圖3c）就證明了這一點。然而，正如其他研究所證明的那樣，由于有機物質的高鍵合親和力，鋰離子通過SEI的擴散受到阻礙，導致垂直鋰沉積和SEI穿孔。此外，有機SEI還具有多孔結構，其密度不足以完全阻止（完全或部分溶劑化的鋰離子）的擴散，從而阻止鋰金屬和電解質溶劑之間的進一步反應。因此，在1M-LPF-EC/DMC系統中形成的SEI的性能仍然不夠令人滿意，不足以避免鋰枝晶生長并獲得高鋰沉積/剝離CE。

與之前的兩個基線系統不同，與之前的兩個基線系統相比，1M-LPF-DMDOHD電解質系統中形成的SEI的組成顯示出中間狀態——無機和有機物質的含量平衡（圖7c），類似于文獻中討論的富含有機物的SSE的情況。由于與鋰金屬/鋰離子的親和力較弱，SEI中無機成分含量的增加可以促進鋰離子沿SEI/鋰金屬界面的橫向擴散。無機物質通常還具有較高的楊氏模量，這賦予SEI足夠的機械性能，以抑制鋰枝晶的生長和鋰垂直滲透到SEI中。在1M-LPF-DMDOHD電解質中形成的SEI還顯示出氟、碳和氧的穩定深度成分分布（圖7c），這意味著所形成的SEI的均勻性。這種具有合適的無機–有機混合物質的均勻SEI預計將具有良好的剛性和柔韌性，從而穩定和保護鋰金屬免受鋰枝晶的生長和電解質的腐蝕（圖4c、f、i、l）。

事實上，SEI是由負極表面溶劑化殼中的溶劑和陰離子還原形成的，與電解質體系的溶劑化結構密切相關。為了進一步了解這些不同電解質系統中不同SEI成分的形成，進行分子動力學（MD）模擬以探索所研究電解質系統中的溶劑化結構（圖7d、e）。圖7d、e所示的快照分別模擬了Li⁺在1M-LPF-EC/DMC和1M-LPF-DMDOHD電解質中的配位環境。在1M-LPF-EC/DMC電解液中，所有Li離子均由第一個溶劑化殼層中的四個溶劑分子配位（圖7d），Li⁺與EC/DMC的平均配位數（CN）約為4（EC：≈2.2，DMC：≈1.8），Li⁺與PF6–的平均CN≈0，形成溶劑分離離子對（SSIP）溶劑化結構。Li⁺?溶劑的強配位證明了碳酸酯溶劑（尤其是EC，因為與DMC相比，其Li⁺的CN更大）在1M-LPF-EC/DMC電解液中SEI的形成中起主導作用，與結果相對應XPS（圖7b）。相比之下，在1M-LPF-DMDOHD電解質體系的第一個溶劑化殼內（圖7e），近30％的Li⁺被四個溶劑分子配位形成SSIP，50％的Li⁺形成接觸離子對（CIP）與溶劑分子和PF6–陰離子結合，而20%的Li⁺參與離子聚集體（AGG）的形成，這導致Li⁺與DMDOHD和PF6–的平均CN值分別約為2.9和≈1.1。1M-LPF-DMDOHD電解質中PF6?和Li⁺之間的強相互作用削弱了Li⁺?溶劑相互作用，與1M-LPF-EC/DMC電解質的結果，這導致陰離子衍生的SEI的形成，再次對應于XPS結果（圖7c）。此外，隨著Li⁺第一溶劑化殼中溶劑配位數的減少，Li⁺在1M-LPFDMDOHD電解質中的整體溶劑化能將降低，相應的電極/電解質界面處的Li⁺去溶劑化過程將在動力學上發生變化。因此，考慮到上述結果和分析，可以合理地理解為什么1M-LPF-DMDOHD電解質顯示出更好的電化學性能，盡管與1MLPF-相比離子電導率較差（也考慮到離子對）。EC/DMC電解質。

為了進一步驗證1MLPF-EC/DMC和1MLPF-DMDOHD電解質系統之間離子配對的差異，進行了拉曼光譜和⁷Li核磁共振（NMR）光譜分析。在1M-LPF-EC/DM電解質系統中，對應于PF₆^–陰離子的拉曼帶出現在741cm^-1處，這表明Li⁺溶劑化結構主要由SSIP組成，與之前的結果一致研究結果。相比之下，1M-LPF-DMDOHD電解質體系在PF₆^–陰離子拉曼帶的光譜位置上表現出顯著的藍移，特別是在745cm^-1附近，這意味著該體系中的鋰離子溶劑化結構可能涉及SSIP、CIP和AGG的組合。1M-LPF-DMDOHD電解質體系內CIP和AGG的形成將強化Li⁺和PF₆^–之間的相互作用，導致Li⁺周圍的電子云密度增加（稱為屏蔽效應。將1M-LPF-DMDOHD電解質系統與1M-LPF-EC/DMC電解質系統進行比較時，在⁷Li NMR中觀察到的高場化學位移。這些結果證實了MD模擬提出的溶劑化結構。

與SEI類似，CEI的特性也將決定正極/電解質界面的穩定性和電化學性能，特別是在高電位下。穩定、保形且均勻的CEI將通過阻止正極/電解質界面的電子轉移來抑制正極材料和電解質之間的副反應，從而保持電解質和界面的完整性和組成。而厚且多孔的CEI不僅不能抑制高電壓下電解質的不可逆氧化，而且還會阻礙鋰離子的傳輸。多項研究表明，CEI的組成對其理化性質也起著重要作用。例如，-CF₃和Li_xPO_yF_z物種被認為比有機/無機氧化物物種具有更高的氧化穩定性，同時也有利于在正極表面形成共形且致密的CEI，從而有效抑制副反應正極材料和電解液之間。基于上述原理，并為了解釋LiNi_0.5Mn_1.5O₄在三種電解質體系中的不同電化學性能，采用XPS和透射電子顯微鏡技術分析了CEI的組成和結構。

圖8a顯示了三種電解質中形成的CEI的元素含量和成分。定性地講，三種電解質中形成的CEI的組成相似，包括?CF₃、Li_xPO_yF_z、LiF、C?C和有機/無機氧化物物質（例如Li₂CO₃、?OCO₂Li、C=O、C?O和M?O）。然而，這些內容的內容卻截然不同。例如，與兩種基線電解質中形成的CEI相比，在1M-LPF-DMDOHD電解質中形成的CEI具有相當多的-CF₃和Li_xPO_yF_z組分，其中前面討論過，顯示出更高的負極穩定性。高分辨率TEM圖像（圖8b-d）和能量色散X射線圖（圖8e-h）進一步表明，在1M LPF-DMDOHD電解質中形成的CEI也更加均勻、致密和保形（~5nm），與在1M-LPF-DMC和1M-LPF-EC/DMC電解質中形成的相比。在1M-LPF-DMDOHD電解質中形成的CEI的成分和結構優勢解釋了LiNi_0.5Mn_1.5O₄電極循環穩定性分析的改進（圖6c、d），再次證明了基于DMDOHD的電解質的優點。

【圖8】LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料在不同電解液中循環的表面成分分析和透射電子顯微鏡。a，循環LiNi_0.5Mn_1.5O₄正極材料在不同電解液中表面CEI的組成。在（b）1M-LPFDMC、（c）1M-LPF-EC/DMC和（d）1M-LPF-中循環的LiNi_0.5Mn_1.5O₄顆粒表面的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像DMDOHD電解質。a，在1M-LPF-DMDOHD電解質中循環LiNi_0.5Mn_1.5O₄的O（f）、F（g）和P（h）不同元素的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像（e）和相應的EDX圖顆粒。

使用共溶劑和添加劑進一步改進高壓LM和鋰離子電池

盡管基于DMDOHD的電解液明顯表現出比傳統商業電解液更高的鋰沉積/剝離CE，但結果仍然超出了實際情況——與技術所需的99.95%相比，達到的平均CE為92%（圖3c）仍然較低。每個周期的效率。盡管如此，必須考慮到這些結果是通過單一電解質成分獲得的：純溶劑（DMDOHD）和單一鹽（LiPF₆）組合物，已知這種組合物很少能提供與鋰金屬相容性相結合的高電壓穩定性。正如廣泛報道的那樣，并且也應用于商業化電池，共溶劑或添加劑的引入可以改善鋰離子電池和新興LM電池的循環穩定性和安全性。FEC是一種關鍵的共溶劑，可以提高電解質系統的鋰沉積/剝離CE。因此，測試了FEC作為DMDOHD基電解液的添加劑和共溶劑對鋰沉積/剝離CE的影響，使用基于DMDOHD的電解液的Li||Cu電池的鋰沉積/剝離CE隨著FEC含量的增加而逐漸改善。

圖9a顯示了Li||Cu電池的鋰沉積/剝離CE和電壓曲線，在最佳的1M-LPF-DMDOHD/FEC（5/1按體積）電解質配方中循環，電流密度為0.5 mA cm^?2，截止容量為1 mAh cm^?2。與不含FEC的基線DMDOHD電解質（圖3c）相比，1M-LPF-DMDOHD/FEC-5/1電解質在大約60次激活循環后，CE提高了98%，并在另外200次循環中保持穩定，這據所知，是迄今為止報道的使用低濃度碳酸鹽基電解質（考慮有或沒有添加劑）的最佳性能（圖9c）。此外，采用DMDOHD/FEC-5/1電解質的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池還表現出改善的循環穩定性，可維持超過250個循環，在C/3倍率下容量保持率約為97%（圖9b），這也優于之前報道的大多數碳酸鹽基電解質。

【圖9】使用LiNi_0.5Mn_1.5O₄作為正極材料的LMB在DMDOHD/FEC基電解質中的沉積/脫鋰行為和電化學性能。a，使用1M-LPF-DMDOHD/FEC-5/1（體積）電解質的Li||Cu扣式電池沉積鋰/脫鋰庫倫效率，電流密度為0.5 mA cm^?2，截止容量為1 mAh cm^?2。b，Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在1M-LPF-DMDOHD/FEC-5/1（體積）電解質中的循環穩定性，倍率為C/3。c，Li的沉積/脫鋰庫侖效率和循環壽命的比較||使用基于DMDOHD的電解質的Cu電池與之前報道的碳酸鹽配制電解質中的1M LiPF₆進行比較。注：圖9c中引用的參考文獻數量特別適用于補充信息中列出的參考文獻。

作為J.Dahn最近報告的補充，基于DMDOHD的電解質也經過優化，可穩定石墨負極材料界面，并允許以LiNi_0.5Mn_1.5O₄作為正極材料組裝高壓鋰離子電池?？紤]到與石墨表面相比，鋰金屬需要不同的SEI性能，其中關鍵的一個是避免溶劑共插的能力，因此在這種情況下發現最佳的不同電解質配方。對于石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄全電池，發現的最佳成分是-1M LiPF₆、0.5M二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）和6wt.%FEC，溶于DMDOHD（標記為LLF-DMDOHD）。為了進行比較，在EC/DMC溶劑（標記為LLF-EC/DMC）中也使用了相同的鹽組成。恒電流循環數據顯示，與EC/DMC配方相比，基于DMDOHD的電解質具有更好的凈性能，包括首次循環時更高的CE以及后續循環的平均值（圖10a、b），以及更好的容量保持率（~73%）超過300個循環（圖10c）。這些結果進一步補充了DMDOHD電解質溶劑在新興電池應用中的多功能性。

【圖10】以LiNi_0.5Mn_1.5O₄為正極材料、石墨為負極材料、DMDOHD基電解質的鋰離子電池的電化學性能。a，石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在不同電解質中以C/10的倍率循環（1C對應于基于LiNi_0.5Mn_1.5O₄質量的142 mA g^?1）的第一條恒電流充放電曲線。LLF代表1M LiPF₆+0.5MLiDFOB+6wt.%FEC。不同電解質中的石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池的（b）庫侖效率和（c）循環壽命的比較（C/5循環倍率）。d，25°C下不同電解質中的石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池（0.5C充電-1C放電）的循環穩定性。FEMC和PS分別代表2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯和1，3-丙磺酸內酯。MLPF-PS-FDFxyz（x⁺y⁺z=10）代表FEC/DMDOHD/FEMC中的1M LiPF₆+4wt.%PS（x/y/z，體積）。

鑒于DMDOHD在LMB和LIB中的多功能性，還探索了其作為鋰硫電池電解質溶劑的潛力。當在0.02C的低倍率下工作并放電至約1V（相對于Li/Li⁺）時，發現采用1M-LPF-DMDOHD電解質的鋰硫電池能夠達到放電過程中的比放電容量約為1360 mAh g^?1，并伴有典型的“雙平臺”特征，對應于元素硫依次還原為長鏈多硫化物，隨后還原為短鏈硫化鋰。這種行為與采用傳統碳酸鹽電解質（1M-LPF-EC/DMC）的鋰硫電池形成鮮明對比，后者僅在與元素硫還原相關的高電壓區域（~2.4V）表現出一個平臺長鏈多硫化物，比容量相當低，約為565 mAh g^?1。然而，與傳統碳酸鹽電解質類似，基于DMDOHD的電解質也無法逆轉元素硫的電化學氧化還原反應，即使將電池極化至3.5V（相對于Li/Li⁺）也是如此。作者認為，盡管DMDOHD電解質表現出與鋰金屬良好的相容性，并且在粘度較高的情況下有可能減緩多硫化物的溶解（從而降低多硫化物的穿梭倍率），但它在抑制多硫化物的溶解和對抗多硫化物的親核攻擊。因此，類似于傳統的碳酸鹽電解質，DMDOHD可以與多硫化物發生化學反應（例如，多硫化物通過親核加成或取代反應與DMDOHD反應），從而在鋰硫電池系統內產生不可逆的硫氧化還原反應。

最后，為了闡明DMDOHD是否具有實際應用的潛在價值，組裝了0.7Ah級石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池（N/P比約為1.08）并使用DMDOHD作為單一電解質溶劑評估電化學性能。采用1M-LPFDMDOHD的石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池在0.3C充電-0.5C放電的測試條件下，經過300次循環后能夠保持初始容量的63%以上。值得注意的是使用DMDOHD作為單一電解質溶劑時的石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄全電池與Li|| LiNi_0.5Mn_1.5O₄相比電化學性能的提升似乎不太重要。如前所述，這種差異歸因于鋰金屬和石墨表面對SEI性能的不同要求，其中石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄體系特別需要能夠避免溶劑共插的電解質體系。此外，重要的是要記住，使用DMDOHD作為電解質的單一溶劑會導致離子電導率降低。這種限制是其在實際場景中作為唯一電解質溶劑應用的另一個阻礙因素。因此，采用2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯（FEMC，η=1mPa·s）作為主溶劑，FEC作為助溶劑，1，3-丙磺酸內酯（PS）作為電解液添加劑來建立基礎電解液系統（1M-FEC/FEMC（1/9體積）+4wt.%PS），然后探索DMDOHD用作電解質共溶劑時增強石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池電化學性能的潛力。這里將電解質系統縮寫為1M-LPF-PS-FDFxyz（x⁺y⁺z=10）。

如圖10d所示，在基于FEC/FEMC的電解質系統中，隨著DMDOHD的體積比從0%增加到30%，石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池的循環穩定性表現出顯著的改進。在0.5C充電-1C放電的測試條件下循環300次后，放電容量保持在初始容量的94%以上。即使當DMDOHD的體積比達到40%時，循環穩定性仍然優于沒有DMDOHD的系統，盡管與30%體積比的系統相比有所降低。此外，還對石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池進行了倍率性能測試。在基于FEC/FEMC的電解質系統中具有30%體積比的DMDOHD，放電倍率從0.1C變化到2C。結果揭示了具有這種選擇的電解質成分的石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池優異的倍率性能。具體來說，放電容量（Q2C/Q0.1C）達到93%，2C放電容量約為0.589Ah，表明高倍率下利用率約為84%，令人印象深刻。此外，還測試了使用或不使用DMDOHD作為電解質共溶劑的石墨||LiNi_0.5Mn_1.5O₄軟包電池的高溫電化學性能。在基于FEC/FEMC的電解質系統中采用30%體積比的DMDOHD的軟包電池表現出優異的循環穩定性，在300次循環中容量保持率為約86%，平均CE接近100%。45°C下的C倍率為1C，優于在沒有DMDOHD作為電解質共溶劑的電池中觀察到的結果（243個循環后容量保持率約為80%）。盡管可能需要進一步的開發和驗證測試，但上述綜合結果鞏固了DMDOHD作為電解質溶劑或助溶劑針對目標特定應用的實際應用價值。

總結與展望

公開了一種適用于高壓5V級LMB的新型電解質系統。與用于高壓LMB的傳統碳酸酯基電解質相比，將1M LiPF₆溶解在DMDOHD溶劑中的簡單配方使電解質顯示出關鍵優勢。具體地，在：（1）獲得高的鋰沉積/脫鋰CE；（2）無枝晶且致密的鋰沉積；（3）高負極穩定性，高達5.2V（相對于Li/Li⁺）；（4）增強熱穩定性；（5）改善界面化學。受益于這些綜合效應，使用這種電解質工作的Li||LiNi_0.5Mn_1.5O₄電池在250次循環后顯示出約97%的高容量保留率，這與商業以及大多數先前報道的碳酸鹽基電解質配方相比取得了相當大的進步。這些改進是DMDOHD溶劑的特殊化學結構、與鋰陽離子的相互作用以及溶劑化環境的結果，導致正極和負極表面有效的界面形成，從而限制了降解。經過進一步精細優化，發現使用DMDOHD作為唯一溶劑，與添加劑一起使用，或作為共溶劑，可以實現5V級LMB以及鋰離子電池的高性能指標，證實了這種特殊溶劑的高度多功能性化學。相信，通過提高鋰鹽濃度或使用多鹽配方、使用特定添加劑和電解液稀釋劑等，可以進一步提高用于5V級下一代電池的電解液系統的性能。DMDOHD溶劑的全部潛力，或通過探索其他多功能二碳酸酯化學物質。

參考文獻

Zhang, X., Xu, P., Duan, J. et al. A dicarbonate solvent electrolyte for high performance 5 V-Class Lithium-based batteries. Nat Commun 15, 536 (2024).

DOI: 10.1038/s41467-024-44858-3

https://doi.org/10.1038/s41467-024-44858-3