周转车,黑人巨大两根一起挤进A片小说,欧美一性一乱一交一视频

南方科技大學王陽剛課題組Acc. Chem. Res.綜述：單原子電催化劑界面的動態機制

概述

近日，南方科技大學王陽剛課題組應美國化學協會Accounts of Chemical Research雜志主編Cynthia J. Burrows教授的邀請，撰寫了題為“Modeling Interfacial Dynamics on Single Atom Electrocatalysts: Explicit Solvation and Potential Dependence”的綜述論文，系統總結了王陽剛課題組在單原子電催化劑電催化界面動態機制方面的研究進展，并對未來電催化動態模擬領域的研究方向和思路進行了展望。

近十年來，單原子催化劑因其極高的原子利用率和優異的催化活性，在能源電催化領域受到了廣泛關注。其中，氮雜石墨烯分散的過渡金屬單原子催化劑由于其活性位點結構簡單明確，逐漸成為研究單原子電催化劑反應機理和活性趨勢的理想模型催化體系。然而，在實際電化學反應條件下，單原子電催化劑可能會受到復雜電化學界面動力學性質的影響，這使得從簡單計算模型中得出的反應活性趨勢和機理不一定可靠。本文通過幾個典型單原子電催化體系的例子，系統展示了將實際電化學反應條件（如顯式溶劑環境、顯式電解質離子和電極電位）納入理論模型，對于正確理解電化學界面物理化學性質、反應機理及其動態機制的重要性。

具體而言，作者分析了實際電化學電位變化對基元電化學反應步驟自由能路徑的影響、活性中心電子結構差異對電化學界面溶劑化結構的影響，以及復雜電化學條件對能源電催化反應體系反應動力學和熱力學性質的影響。作者還探討了復雜電催化界面上的動態機制，如溶劑化效應和界面極化效應所動態調控的反應路徑及其穩定的電催化反應中間體、超越催化劑表面的長程動態活性區域，以及單原子位點在實際反應條件下的動態活化或失活機制。基于對單原子電催化體系動態機制的研究，作者進一步指出，傳統單原子電催化劑的簡單設計原則可能會失效，而將界面豐富的動力學性質考慮在內，則有可能對其進行修訂，實現可靠的單原子電催化劑設計。

總而言之，對電化學界面復雜性特別是其動態機制的研究，為電催化理性設計帶來了新的機遇，使我們能夠更深入地理解和更精細地控制依賴于電位的電化學反應的自由能路徑，為進一步設計和優化單原子電催化劑開辟了新的維度。

圖文要點

（1）電勢依賴的電催化反應自由能路徑

對于任何電催化體系包括單原子電催化體系而言，理解其電勢依賴的反應能量和能壘信息對于認識電催化反應過程具有十分重要的意義。然而，傳統的計算氫電極模型通常假設反應自由能的電勢依賴性遵循1eV/V的簡單線性電勢依賴性,盡管晶胞外推法以及電荷外推法可以對電勢影響進行一定程度的修正，但其基于的是相同的過渡態結構/反應物中間體結構，這種做法一般忽略了顯示溶劑效應對于電勢的響應。對于涉及高極性中間體或可以與水形成氫鍵的中間體的電催化反應，其自由能路徑可能受到顯著影響。由于水中氫鍵網絡的動態性質，進行足夠的構型采樣以獲得準確的反應自由能信息是至關重要的。作者最近針對單原子電催化劑電催化NRR,CO₂RR，HER等反應的動態模擬顯示，電催化反應的路徑受到電勢的顯著影響，特別是過渡態的結構以及在反應坐標下的位置在不同電勢下也發生了顯著變化，這主要是由于界面溶劑化結構對電勢變化的動態響應引起的；當催化活性位點附近的溶劑水重新排列時，它們與反應中間體的高度定向的氫鍵相互作用也將發生演變，導致反應自由能對電勢的依賴性不再像傳統計算氫電極模型那樣簡單。

（2）溶劑調控的單原子電催化反應機理

通過高度定向的氫鍵相互作用和自適應氫鍵網絡，界面溶劑環境可能對單原子電催化過程中的反應中間體以及反應機理（基元反應路徑）產生影響。例如，作者發現，溶劑環境可能導致單原子電催化劑電催化ORR中，O₂的活化吸附構型發生由端點（end-on）吸附到側邊(side-on)吸附的轉變，進而進一步影響ORR的基元反應路徑；界面水環境還有可能與電催化反應中間體形成溶劑-中間體絡合物種，進而對電催化反應的自由能路徑產生顯著影響。

在析氫反應（HER）的研究中，作者發現不同的單原子電催化劑，盡管都具有有利的氫吸附自由能，但其電催化反應的動力學能壘卻有可能顯著不同，這主要歸因于單原子電催化劑界面上水環境與吸附氫中間體之間電荷-偶極相互作用差異。作者對比了H吸附能自由能相近的Cr₁N₄/C和RhN₄/C單原子催化劑，發現二者的反應路徑具有明顯的差異，在Cr1N4/C單原子催化劑上，氫吸附的終態構型中一個水分子氫端朝下與其發生強烈的電荷-偶極相互作用，導致在吸附過程中水分子需要發生一個強烈的構型重構進而導致該過程具有較高的反應能壘，在RhN₄/C單原子上吸附的氫物種上方水的構型則是氧端朝下，吸附過程中不需要經歷構型翻轉。

催化研究中“火山型曲線”是關聯催化反應活性與催化反應中間體結合能的重要曲線，而其之所以成立的本質在于假設了結合能與反應能壘之間一般存在關聯，即BEP關系。當BEP關系失效的情況下，“火山型曲線”便不再適用。在針對HER的單原子電催化劑設計中，電催化界面的動力學性質可能起著關鍵作用，HER過程的能壘不一定與氫吸附自由能直接關聯，因此，只依賴于氫吸附自由能（即熱力學性質）進行催化劑設計是不夠的。

（3）單原子電催化界面的長程動態活性區域

單原子電催化界面溶劑與反應中間體的動態相互作用不限于發生在催化劑上（單原子位點或碳載體表面）。作者通過全顯示溶劑模型的分子動力學模擬對過渡金屬單原子氮雜石墨烯（M-N₄/C）催化劑電催化氧還原反應的機理進行了研究，提出了一種全新的解離機理，氧還原反應過程中的所有質子電子耦合轉移步驟均可能生成溶劑化的氫氧根物種，這種物種被束縛在距離催化劑表面活性位點幾個水層（大約1 nm左右）的位置，因其源于顯式溶劑中的氫鍵相互作用和構型熵在此達到了平衡，作者據此將這一現象定義為溶劑化氫氧根的“贗吸附”狀態。在反應過程中，質子物種（在中性/酸性介質中來源于水合氫離子，在堿性介質則來源于水）可以在體相界面便完成與贗吸附氫氧化物的質子化過程，而無需前往催化劑表面。這將反應區域由單一的催化劑位點擴大到了體相界面區域。這個工作對催化領域的機理研究提供了重要的暗示，即催化反應并不一定嚴格發生在催化活性位，或許可以通過反應物種/中間體與催化活性位的長程耦合而實現催化過程。

（4）單原子電催化劑的動態活化和失活機制

單原子電催化活性中心可能受到界面動力學性質的強烈影響，并因此而發生動態活化或失活。例如，對于Fe-N₄/C催化劑催化ORR而言，當考慮顯示溶劑環境的時候，在金屬單原子活性中心的背面軸向位置可以與溶劑水分子發生配位，進而改變中心金屬單原子的配體場，并因此改變了與氧還原過程中含氧中間體的結合能力，進而改善了氧還原活性；而在Cu-N4/C單原子催化劑電催化CO2還原中，與Cu中心配位的N配體可能在還原條件下發生質子化，進而導致CuN4物種在溶劑環境下被溶解，并成核成Cu團簇，表現出一定的CO₂RR活性。

實際電催化反應條件下，許多其他類似的單原子電催化劑可能在不同程度上受到這類動態活化機制的影響（懸掛、溶解、聚集）。通常，當配位原子被質子化時，摻雜的碳載體傾向于削弱金屬原子的錨定，這將導致單原子金屬中心形成具有更高反應性的熱力學亞穩態，但削弱的金屬-載體相互作用也有可能導致金屬中心從催化劑表面解離而失去活性，一些金屬也有可能會重新沉積并聚集成團簇和顆粒，進一步產生電催化活性。

該工作得到了國家自然科學基金優秀青年科學基金項目、面上項目、廣東省自然科學基金面上項目以及深圳市科創委基礎研究項目等項目的支持。

原文信息及鏈接

Zhang Z. S.; Li J.; Wang, Y-G.* Modeling Interfacial Dynamics on Single Atom Electrocatalysts: Explicit Solvation and Potential Dependence. Acc. Chem. Res., 2024 https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00589.

原創文章，作者：wdl，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/01/15/dced0018fd/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

南方科技大學王陽剛課題組Acc. Chem. Res.綜述：單原子電催化劑界面的動態機制

相關推薦