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成果簡介

具有晶體骨架的介孔材料（mesoporous materials）由于其獨特的結構和晶體特征在許多領域得到了廣泛的探索，但對主要由不受控制的多晶組成的晶體支架的精確操作仍然缺乏。基于此，復旦大學趙東元院士和內蒙古大學蘭坤教授（共同通訊作者）等人報道了一種簡單和可控的結晶驅動單束組裝方法，以構建一種均勻的介孔二氧化鈦（TiO₂）單晶顆粒（記為meso-TiO₂-SCs）。這種簡單的策略完全在溫和條件下的溶液中進行，在45 °C下對Ti前驅體溶液進行四氫呋喃（THF）蒸發，形成嵌段共聚物F127/TiO₂單束水凝膠，然后在80 °C下進行水熱處理，觸發單束結晶并組裝成介觀結構的單晶TiO₂顆粒。這種組裝過程允許在非常低溫的系統中由鹽酸（HCl）誘導相容的原位結晶，從而保持亞穩態膠束的存在，這是有序介觀結構與晶體取向可行組合的關鍵。

測試結果表明，所制備的TiO₂顆粒具有棱角分明的形狀，具有明確的介孔（高表面積為89-112 m² g^-1，平均孔徑為5.4-8.3 nm）和銳鈦礦相的單晶特征。此外，這種簡單的溶液處理方法可以通過簡單地調節蒸發速率來形成不同粒徑和介孔大小的meso-TiO₂-SCs。這種優異的介孔性和排列的TiO₂晶體使得meso-TiO₂-SCs具有優異的光催化性能，包括在全波長范圍的太陽光下表現出12.5 mmol g^-1 h^-1的析氫速率，以及30 h以上的光催化穩定性。本研究設想將介孔單晶生長的可能性擴展到一系列功能陶瓷和半導體的高級應用。

研究背景

介孔材料具有的可接近表面，并改善通道中客體分子和離子的擴散，但許多應用還需要有效的遠程電子連接。具有取向晶的晶體介孔材料可以解決上述問題，但大多數晶體介孔材料具有多晶或非晶框架，對光電和電氣器件等應用中的傳輸產生不利影響。因此，科研人員一直希望制備出具有晶體取向的介孔材料。介孔單晶在介觀尺度上具有理想的表面通路，在原子水平上具有更高的電導率和電子遷移率，但實際的合成非常困難。生長介孔單晶半導體的方法主要集中于在退火條件下使犧牲模板內膨脹的前驅體物質結晶，但所得材料通常稱為“介晶”—由取向晶體組成的介孔結構，沒有單一的相干原子疇。

此外，其他合成策略報道的介孔單晶都沒有明確的介孔支架，只是由累積或不規則的介孔組成。簡單的溶液處理策略在低溫下實現了相容的膠束組裝和結晶，但在球形TiO₂結構中不可避免地會產生缺陷和不完美的單晶狀介孔壁。目前，以簡單可控的方式合成介孔單晶還很困難，主要是由于不同因素引發的納米級組裝和原子結晶不相容，需要對復雜的組裝系統有深刻的理解。

圖文導讀

首先，通過結晶驅動定向組裝工藝，制備了均勻的介孔TiO₂單晶顆粒。接著，制備了含Pluronic三嵌段共聚物F127和Ti前驅體的酸性THF/水前驅體溶液，并在45 ℃低溫下蒸發。經優先THF蒸發后，形成了由亞穩態F127/TiO₂復合單束組成的富水凝膠。然后，所得純正丁醇相的解離膠束單體在80 ℃的烤箱中經過簡單處理后，組裝成有角度的介觀結構顆粒，并將Ti低聚物原位結晶成銳鈦礦型TiO₂晶體。最后，利用HCl在TiO₂低聚物的選擇性面誘導低溫結晶，生成單晶介孔支架，在空氣中退火去除模板后，得到了介孔TiO₂單晶顆粒。

圖1. meso-TiO₂-SCs的合成與表征

圖2. 介觀結構調控

在全太陽光照射下，光催化演化速率從8.7 mmol g^-1 h^-1（meso-TiO₂-SC-1.0）增加到12.5 mmol g^-1 h^-1（meso-TiO₂-SC-0.4），而商用P25和銳鈦礦納米顆粒的光催化速率分別為2.8和1.3 mmol g^-1 h^-1。差異表明，由于增強了活性位點以及促進了介孔單晶內的質量和電荷轉移，光催化性能得到顯著改善。四種meso-TiO₂-SCs在可見光區H₂生成速率高達313 μmol g^-1 h^-1，遠遠超過P25和銳鈦礦顆粒。在重復進行10次析氫實驗后，四種meso-TiO₂-SCs樣品的光活性與初始測試時一致。經過長期循環后，多孔結構和納米結構得以完好保存，表明其具有很強的光穩定性。此外，在365 nm下，meso-TiO₂-SC-0.4的量子效率和析氫率分別為72%和89 μmol g^-1 h^-1，遠高于P25和銳鈦礦顆粒。

圖3. 光催化制氫的性能

在THF/H₂O溶液中，THF在初始階段優先蒸發速度快，在80 ℃處理后的產物由多晶態的超細介孔TiO₂顆粒組成。在第二次蒸發階段（12-20 h），溶液中主要是酸中的水和水解TBOT產生的丁醇，形成水-油兩相體系，得到一種由聚合乳液衍生的介孔TiO₂微球。最后在蒸發超過20 h后，THF和H₂O被完全除去，在80 °C下處理后，獲得介meso-TiO₂-SCs。

結果表明，溶液階段在隨后的裝配過程中起著至關重要的作用，因此這種溶液加工方法實現精細控制的靈活性。值得注意的是，在45 ℃蒸發20 h后，在單束周圍出現了許多直徑約2.1 nm的微型TiO₂晶體，而在間隔10 h時則沒有觀察到這種現象，表明原位結晶行為是明確的，并開始于初始階段。

圖4. 機理研究

圖5. meso-TiO₂-SCs的合成示意圖

文獻信息

Mesoporous TiO₂ Single-Crystal Particles from Controlled Crystallization-Driven Mono-Micelle Assembly as an Efficient Photocatalyst. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c12727.

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