水在化學(xué)、生物學(xué)和材料科學(xué)中起著至關(guān)重要的作用。在水電催化系統(tǒng)中，水分子和離子一起構(gòu)成了電極/電解質(zhì)界面的重要部分。許多研究表明，電解質(zhì)中的金屬離子對(duì)電催化反應(yīng)有很大的影響，界面水和離子之間的相互作用引起界面水的結(jié)構(gòu)變化，直接影響界面反應(yīng)過(guò)程，從而影響電催化性能。

同時(shí)，由于水的強(qiáng)偶極矩，在電極/電解質(zhì)界面處形成涉及離子和水分子的氫鍵(HB)網(wǎng)絡(luò)。強(qiáng)電場(chǎng)的存在可以誘導(dǎo)局部擾動(dòng)，影響界面處水分子和陽(yáng)離子之間的相互作用。因此，在分子水平上全面了解界面水的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)以及它們與各種陽(yáng)離子的相互作用已成為電催化和表面科學(xué)領(lǐng)域不斷追求的目標(biāo)。

近日，廈門大學(xué)李劍鋒和王耀輝等利用電化學(xué)、原位核殼納米結(jié)構(gòu)表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)和理論模擬研究了Pd表面在不同陽(yáng)離子電解質(zhì)中的界面水行為。具體而言，研究人員采集了含有不同陽(yáng)離子的電解液中Pd表面界面水的電化學(xué)SERS光譜；OH伸縮振動(dòng)帶的SERS光譜通過(guò)電位/陽(yáng)離子依賴的頻率、強(qiáng)度和局域結(jié)構(gòu)反映了界面水的行為。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)電位向正方向移動(dòng)時(shí)，界面水的峰位發(fā)生紅移，強(qiáng)度降低；在相同電位下，不同陽(yáng)離子電解質(zhì)體系的界面水峰頻率的增加依次為L(zhǎng)i⁺<Na⁺<K⁺<Ca²⁺<Sr²⁺。

為了進(jìn)一步了解含陽(yáng)離子的水分子在HER過(guò)程中的調(diào)節(jié)作用，研究人員還計(jì)算了不同陽(yáng)離子體系中界面水在Pd(111)表面的解離能。結(jié)果表明，靠近表面并且至少有一個(gè)氫原子朝向表面的水分子不會(huì)與其他水分子形成氫鍵；并且，Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Sr²⁺體系的水解離能分別為0.30、0.16、0.34、0.29和0.38 eV。值得注意的是，Sr²⁺體系生成H*的自由能略高于其他陽(yáng)離子，但由于Sr²⁺體系表面H*濃度較高，H*吸附能較低。

因此，通過(guò)調(diào)節(jié)陽(yáng)離子的半徑、價(jià)態(tài)和濃度，優(yōu)化了界面水的結(jié)構(gòu)，形成了雙氫朝下結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的界面水結(jié)構(gòu)將改善水與電極之間的電荷轉(zhuǎn)移效率，進(jìn)一步提高HER性能。

Exploring the cation regulation mechanism for interfacial water involved in the hydrogen evolution reaction by in situ Raman spectroscopy. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01285-1