利用可再生電能實現電催化CO2還原(CO2RR)對完成碳循環(huán)、解決能源和環(huán)境危機具有重要意義。近年來，人們在CO2轉化方面做了大量的工作，并取得了顯著的成績。然而，將CO2高選擇性、高活性的轉化為高附加值多碳(C2+)烴類仍然很困難。Cu是一種用于制備C2+產物獨特的過渡金屬催化劑，但純Cu的催化選擇性較差。
為了克服這一限制，人們提出了各種各樣的修飾策略，包括與其他金屬形成Cu合金、用雜原子摻雜Cu、控制Cu的晶面和創(chuàng)建Cu的混合價態(tài)等。盡管Cu基催化劑對C2+產物的法拉第效率(FE)有了很大提高，但由于CO2RR過程中催化劑不可避免的結構重構，其構效關系仍存在爭議。因此，目前迫切需要開發(fā)結構穩(wěn)定的Cu基催化劑以高效地將CO2轉化為C2H4并探索CO2RR過程中的構效關系。
基于此，中國科學院福建物構所曹榮課題組采用Cu-Si直接鍵合的方法，成功地對Cu(111)面進行了m-SiO2殼層改性(p-Cu@m-SiO2)，實現了CO2還原產物由CH4選擇性轉變?yōu)镃2H4。
實驗結果表明，與多孔Cu催化劑相比，p-Cu@m-SiO2催化劑的主要深度還原產物在高過電位下從CH4轉變?yōu)镃2H4，并且C2H4/CH4的值在?1.5 VRHE時從0.6變?yōu)?4.4；同時在該電位下p-Cu@m-SiO2的最佳C2H4法拉第效率(FE)達到56%，C2H4部分電流密度高達212 mA cm-2。此外，p-Cu@m-SiO2經過10小時的耐久性測試后，FEC2H4的衰減可忽略不計，且反應后材料的形貌和結構未發(fā)生明顯變化。
結合原位光譜、對比實驗和密度泛函理論(DFT)計算，研究人員提出了p-Cu@m-SiO2的催化機理：SiO2殼層捕獲*H形成Si-O-H位點，有效地抑制了HER競爭反應；同時，直接鍵合的Cu-Si界面誘導附近的裸Cu位點電荷富集，這些裸露的Cu位點和Si-O-H位點都有助于穩(wěn)定Cu-Si鍵合界面上的*CHO中間體，從而降低了*CHO和*CO中間體偶聯(lián)生成C2H4的自由能，實現了從CH4到C2H4的選擇性翻轉。
該項工作是首次在Cu-Si直接鍵合界面上獲得了C2+產物，這為設計具有工業(yè)水平電流密度的CO2還原電催化劑提供了新的思路。
Steering CO2 electroreduction selectivity u-turn to ethylene by Cu–Si bonded interface. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08867
?
?
丙烯(C3H6)是生產塑料、纖維、橡膠和精細化工產品的重要原料。頁巖氣中具有豐富的丙烷資源，丙烷(C3H8)直接脫氫(PDH)被認為是一種很有前景的制丙烯方法。對于PDH，催化劑中金屬物種的大粒徑可能導致不利的裂解和氫解反應的發(fā)生。
為了緩解這個問題，構建孤立的金屬位點是實現高選擇性催化丙烯生產的最有效的策略之一。到目前為止，人們已經開發(fā)出單原子合金(SAA)，金屬間化合物合金和單原子催化劑(SAC)。SAC具有相對簡單的結構和完全孤立的活性位點，通過載體優(yōu)化和配體修飾能夠賦予其良好的活化丙烷C-H鍵的能力。最近，有人將另一個金屬原子引入SAC以形成雙原子催化劑(DAC)可以增強催化性能。因此，通過雜原子的配位和電子效應，DAC有望提供更優(yōu)化的結構，在催化過程中促進底物的吸附/脫附，并從原子效率的角度改善其效能。
近日，中國科學院大連化物所王曉東、林堅和福州大學林森等我們開發(fā)了一個高性能的DAC催化劑，其中Zn1Co1物種錨定在氮摻雜碳(Zn1Co1/NC)上作為丙烷脫氫(PDH)反應的主要活性位點。與單原子相比，Zn1Co1/NC表現出更高的C3H8轉化率和C3H6選擇性，其性能甚至與商業(yè)K-CrOx/Al2O3催化劑相當。
此外，與Zn2/NC相比，Zn1Co1/NC表現出更高的活性和穩(wěn)定性；同時，理論計算顯示，Zn2/NC上C3H8的第一個氫化步驟的自由能高于Zn1Co1/NC，表明異質雙原子比同質原子具有更高的C3H8活化活性。
理論計算表明，在PDH反應期間，C3H6在Zn2/NC上的Eads為?0.54 eV，非常接近于Zn1/NC(?0.57 eV)，但大于Zn1Co1/NC(?0.34 eV)。因此，只引入Zn1物種并不能提高PDH反應的選擇性(因為C3H6的吸附仍然很強)，進一步證實了Zn1Co1雙原子對于提高反應活性的重要性。
此外，Zn1Co1/NC比Zn1/NC+Co1/NC具有更高的活性和選擇性，表明Zn1和Co1兩種單原子位點不能有效地提高PDH的性能。相比之下，Zn1Co1/NC上N連接的Zn1Co1對的作用更為重要，對PDH反應有明顯的協(xié)同作用。
基于實驗結果和理論計算，Zn1Co1/NC催化劑的高活性來源于Zn1和Co1之間橋聯(lián)的N原子，它們有效地促進了C3H8中C-H鍵的斷裂；同時C3H6選擇性的提高歸因于PDH反應過程中具有動態(tài)變化結構的N連接Zn1Co1系綜，為C3H6的脫附提供了通道。
Dual-atom catalyst with N-colligated Zn1Co1 species as dominant active sites for propane dehydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08616
原創(chuàng)文章，作者：wdl，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/01/11/e6f1ac3df8/