可再生電力驅(qū)動的二氧化碳電還原反應(yīng)(CO₂ERR)為減少溫室氣體排放的同時生產(chǎn)高附加值化學品提供了可持續(xù)的途徑。在堿性/中性CO₂ERR過程中，H⁺的消耗導(dǎo)致局部堿性環(huán)境形成碳酸鹽，從而將CO₂轉(zhuǎn)化為C₂₊的效率限制在25%以內(nèi)。同時，碳酸鹽的形成可能會阻斷CO₂的轉(zhuǎn)運通道，嚴重影響CO₂ERR的穩(wěn)定性，這些因素極大地限制了堿性/中性CO₂ERR系統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用。酸性電解質(zhì)中的CO₂ERR能夠消除碳酸鹽的形成，從而促進CO₂的有效利用。然而，由于HER在酸性環(huán)境中更有利，因此抑制HER和激活CO₂ERR至關(guān)重要。

基于氣體擴散電極的電解池(GDE)已被證明能達到安培水平的電流密度，并且溶液的整體酸度可顯著抑制碳酸鹽形成，在局部高堿性微環(huán)境中仍可獲得高碳效率的C₂₊產(chǎn)物。雖然GDE通過在水體系中構(gòu)建三相界面表現(xiàn)出較高的CO₂輸運效率，但電解質(zhì)流動降低了界面的穩(wěn)定性和催化選擇性，在長期電解過程中，整體粘結(jié)劑會老化和松動，影響電極體系的穩(wěn)定性。因此，合理設(shè)計在強酸工業(yè)電流密度下具有高碳效率的電極體系至關(guān)重要。

近日，中國科學院上海高等研究院陳為和魏偉等報道了一種中空纖維穿透Cu電極(Cu HPE)，其能夠在0.1~3.0 A cm^?2的電流密度范圍內(nèi)將CO₂電還原為C₂₊產(chǎn)物。由于局部質(zhì)子消耗速率超過了體相質(zhì)子的物質(zhì)傳輸速率，在高電流密度下電極附近的局部堿性環(huán)境為促進CO₂ERR和抑制HER提供了有利的動力學。

實驗結(jié)果表明，研究人員在pH為0.71的H₂SO₄和KCl溶液中實現(xiàn)了高選擇性、高效和穩(wěn)定的CO₂ERR。具體而言，C₂₊產(chǎn)物的法拉第效率(FE)高達73.4%，部分電流密度為2.2 A cm^?2，單通碳效率(SPCE)為51.8%；并且該電極能夠持續(xù)電解100小時，接近甚至優(yōu)于最先進的Cu基催化劑。

原位光譜表征和理論計算表明，Cu HPE的中空纖維滲透結(jié)構(gòu)大大提高了強酸中Cu活性位點的CO₂覆蓋率，實現(xiàn)了充分和連續(xù)的CO₂供給。因此，CO₂的激活和關(guān)鍵中間體*CHO和*CO的形成都更有利，并且H⁺和K⁺在Cu位點的共吸附在動力學上優(yōu)先促進*CO的質(zhì)子化，在熱力學上有利于C?C偶聯(lián)生成C₂₊產(chǎn)物。

綜上，該項工作所提出的電極結(jié)構(gòu)工程策略為在酸性介質(zhì)中實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的CO₂ERR和進一步開發(fā)工業(yè)上可行的CO₂電催化劑提供了思路。

Selective CO₂ electroreduction to multicarbon products exceeding 2 A cm^-2 in strong acid via a hollow-fiber Cu penetration electrode. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE02867D