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黃小青/邵琪JACS:Pd-Te六方納米片的連續相調控,助力揭示晶相結構-性能的直接關系

黃小青/邵琪JACS:Pd-Te六方納米片的連續相調控,助力揭示晶相結構-性能的直接關系

二維納米材料由于具有電子受限、超高比表面積和高暴露表面原子等特點,在生物醫學、催化、表面增強拉曼效應和傳感等眾多領域展現出出色的物理、化學和電學性質。其中,晶相作為催化劑最重要的結構特征之一,由于其獨特的原子排列方式和可調控的電子結構,在決定催化劑的性能和應用前景方面起著重要的作用。

然而,大多數相位調節的研究都是基于單相調節的。對于二維貴金屬納米結構,考慮到其通常由于高度對稱的原子排列和各向同性的金屬鍵,同時調節二維貴金屬納米結構的相和形態仍然是一個巨大的挑戰。此外,由于缺乏連續的相調控,晶相依賴催化性能背后的關鍵機制仍不清楚,抑制了具有優異性能的催化劑的開發。因此,尋找合適的納米材料作為模型催化劑,實現原子級微調結構以獲得最佳性能,對于深入理解不同相與性能活性之間的關系具有重要意義。

黃小青/邵琪JACS:Pd-Te六方納米片的連續相調控,助力揭示晶相結構-性能的直接關系

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基于此,廈門大學黃小青蘇州大學邵琪等以貴金屬硫屬化合物為模型催化劑,報道了從立方相Pd4Te、三方相Pd20Te7、三方相Pd8Te3和六方相PdTe到六方相PdTe2的連續相調控以合成Pd-Te六方納米片(HNP),從而研究了晶相結構與電催化性能之間的直接關系。

值得注意的是,Pd-Te HNP顯示的性能變化高度依賴于相結構,六方相PdTe HNP (h-PdTe HNP)的活性最高(在ORR中0.9 VRHE時質量活性和比活性分別為1.02 A mg-1Pd和1.83 mA cm-2Pd),相鄰Pd活性位點之間的距離(dPd-a-Pd)大部分增加,而立方相Pd4Te HNP (c-Pd4Te HNP)的活性最低,dPd-a-Pd增加最少。因此,定義明確的Pd-Te HNP的連續相位調節能夠成功調節相鄰Pd活性位點之間的距離,從而觸發了相關催化反應的活性調節。

黃小青/邵琪JACS:Pd-Te六方納米片的連續相調控,助力揭示晶相結構-性能的直接關系

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基于結構表征和理論計算表明,研究人員構建了Pd (111)、c-Pd4Te HNPs (111)、r-Pd20Te7 HNPs (0001)、r-Pd8Te3 HNPs (0001)、h-PdTe HNPs (0001)和h-PdTe2 HNPs (0001)作為理論模型,比較了中間體*OOH、*O和*OH在六個晶面上的吸附能,以提供對反應過程的原子洞察力。

結果顯示,dPd-a-Pd和ΔG*OH之間呈線性比例關系,并且ORR過電位也表現出對ΔG*OH的線性依賴性。因此,Pd-Te HNPs的dPd-a-Pd增加有助于弱*OH吸附,從而降低ORR過電位。h-PdTe HNPs上*OH的解吸ΔG明顯低于其他Pd-Te HNP和Pd,導致h-PdTe HNPs上*OH的輕易脫附和顯著的ORR活性。綜上,該項工作證明了貴金屬基納米結構的相控合成在優化材料性能中的重要作用,這對于設計高效納米材料應用于各種領域具有指導意義。

Continuous phase regulation of a Pd–Te hexagonal nanoplate library. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08116

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