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成果簡(jiǎn)介

高可逆性Zn-空氣電池（ZABs）在近中性水溶液中可抑制Zn枝晶和碳酸鹽的形成，但基于過(guò)氧化鋅（ZnO₂）化學(xué)的近中性ZABs（記為NNZABs）由于空氣循環(huán)要求和Swagelok結(jié)構(gòu)的原因，具有挑戰(zhàn)性。為實(shí)現(xiàn)具有低成本的NNZABs，探索具有高催化活性的空氣呼吸正極對(duì)于近中性系統(tǒng)至關(guān)重要。基于此，香港城市大學(xué)支春義教授（通訊作者）等人報(bào)道了首先利用具有有序空位的2D過(guò)渡金屬硼化物（Mo_4/3B_2-xT_z MBene）作為NNZABs的高性能催化劑。

研究發(fā)現(xiàn)，Y空位比暴露的Mo或B位點(diǎn)更能吸附O₂，即使它們都具有O₂吸附性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論表征，Y空位有利于可逆的2e^– ORR和OER過(guò)程，有利于促進(jìn)Zn-O₂/Zn過(guò)氧化物（ZnO₂）化學(xué)緩慢動(dòng)力學(xué)的活性位點(diǎn)。在電流密度為2 mA cm^-2下，電池的穩(wěn)定壽命周期為380 h，循環(huán)周期為5 h，這是由于Mo_4/3B_2-xT_z MBene具有較高的O₂吸附性和空氣儲(chǔ)存量。該工作強(qiáng)調(diào)了為NNZABs引入高效正極催化劑的重要性，以及MBene作為近中性體系催化劑的高效率。

圖1. NNZABs的示意圖和循環(huán)性能

研究背景

鋅-空氣電池（ZABs）具有優(yōu)異的電化學(xué)性能、固有的安全性和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是下一代可持續(xù)儲(chǔ)能系統(tǒng)最有前途的候選者之一。目前，具有高放電平臺(tái)的堿性ZABs仍是研究的主流。然而，堿性電解質(zhì)中的ZABs仍然存在負(fù)極不可逆的Zn消耗和正極涉及H₂O的4e^– ORR途徑固有的緩慢動(dòng)力學(xué)。接近中性的ZABs（記為NNZABs）是基于自制的Swagelok-type電池，需要空氣循環(huán)系統(tǒng)來(lái)加速Zn和O₂之間的反應(yīng)，如圖1所示。即使使用ketjen-black作為正極的活性材料，硬幣電池型NNZAB仍表現(xiàn)出較差的可循環(huán)性，因?yàn)檎龢O與空氣之間的物理接觸有限，空氣存量容量低。結(jié)果表明，NNZABs在空氣正極中的電催化活性不足。

在ORR過(guò)程中，Pt和Ir原子會(huì)被氧化成PtO和IrO_x，從而為析氧反應(yīng)（OER）提供活性相。然而，這種催化劑的氧化反應(yīng)會(huì)極大降低氧離子與Zn離子結(jié)合的可能性，不適合用于具有Zn-O₂/ZnO₂化學(xué)性質(zhì)的NNZABs催化劑。Mo_4/3B_2-xT_z MBene具有有序的Y空位和B位點(diǎn)占用不足，可能作為ORR和OER的高活性位點(diǎn)，在NNZABs中具有良好的應(yīng)用潛力。

圖文導(dǎo)讀

首先，(Mo_2/3Y_1/3)₂AlB₂（MAB）相被HF水溶液蝕刻，引發(fā)HF與3D MAB相的放熱反應(yīng)。MAB前驅(qū)體呈高度堆積的結(jié)構(gòu)形態(tài)，為特征MAX相。從圖2a的原子排列示意圖中看出，HF處理后會(huì)引入有序的Y空位點(diǎn)和缺陷，可能會(huì)導(dǎo)致NNZABs產(chǎn)生額外的電化學(xué)活性位點(diǎn)。接著，蝕刻的多層產(chǎn)物利用浴盆處理，在水中自發(fā)脫層。通過(guò)光照分散在水中的MBene，得到脫層MBene的膠態(tài)懸浮液。MBene能在水中高度均勻地分散，有助于MBene正極與Zn(OTf)₂-in-water電解質(zhì)的接觸。

圖2. 2D Mo_4/3B_2-xT_z MBene的制備與表征

Mbene正極的峰值電位和電流密度明顯大于PtC + IrO₂正極，表明MBene具有更高的氧還原活性，證明了MBene催化的NNZABs具有低極化和快動(dòng)力學(xué)。在25 ℃下，NNZAB-MBene穩(wěn)定地維持0.997 V的開(kāi)路電壓（OCV）2500 s，接近NNZABs的理論值。而NNZAB-PtC + IrO₂的OCV由于自放電而略有下降，為0.94 V，因此NNZAB-MBene具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。同時(shí)，NNZAB-MBene的容量為730 mAh g_Zn^-1，高于NNZAB-PtC + IrO₂的652 mAh g_Zn^-1，表明Mo_4/3B_2-xT_z MBene具有更強(qiáng)的電催化活性。此外，在2 mA cm^-2電流密度下，NNZAB-MBene在環(huán)境空氣中穩(wěn)定運(yùn)行380 h，循環(huán)周期為5 h，循環(huán)壽命是NNZAB-PtC + IrO₂的4倍。在不同電流密度下測(cè)試時(shí)，NNZAB-MBene也表現(xiàn)出更高的放電電壓，且比NNZABPtC + IrO₂具有更強(qiáng)的回彈能力。

圖3. Mo_4/3B_2-xT_z MBene的電化學(xué)性能

圖4. NNZABs在2.0 mA cm^-2下的電催化反應(yīng)機(jī)理

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了ORR/OER過(guò)程中ZnO₂的形成/分解動(dòng)力學(xué)，重點(diǎn)計(jì)算了反應(yīng)種類(lèi)的吸附能和可能的反應(yīng)途徑。ZnO2在B、Mo和Y蝕刻位點(diǎn)上的E_ad值分別為-8.90、-8.14和-9.42 eV，其中Y位點(diǎn)的空位能量最低。在Mo_4/3B_2-xT_z MBene表面發(fā)生的兩種ORR反應(yīng)途徑如下：

當(dāng)電壓降至3.675 V時(shí)，在ORR階段，ZnO₂率先成核。在逆轉(zhuǎn)PATH1和PATH2的基礎(chǔ)上，作者計(jì)算了OER反應(yīng)途徑，參考RPATH1和RPATH2。RPATH2的第一步（ZnO₂*-O₂ → Zn²⁺*）具有7.35 eV的高正自由能，熱力學(xué)上很難實(shí)現(xiàn)。在ORR過(guò)程中，ZnO₂的生成從Zn²⁺吸附在MBene的Y位點(diǎn)空位上開(kāi)始，然后從電極表面獲得電子并吸收儲(chǔ)存在空位中的O₂形成ZnO₂。在OER過(guò)程中，排放產(chǎn)物ZnO₂會(huì)按照分步反應(yīng)途徑分解，因?yàn)镸Bene催化劑對(duì)O₂和ZnO₂具有較好的穩(wěn)定效果和較高的吸附能力。

圖5.DFT計(jì)算闡明反應(yīng)途徑

文獻(xiàn)信息

MBene Promoted Zn Peroxide Chemistry for Rechargeable Near-Neutral Zn-Air Batteries. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE01297B.

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