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成果簡(jiǎn)介

由于缺乏合適的表征技術(shù)，理解電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和載流子分離途徑是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。基于此，電子科技大學(xué)向全軍教授、喬梁教授和中南民族大學(xué)呂康樂(lè)教授（共同通訊作者）等人選擇結(jié)晶三嗪/庚嗪氮化碳同質(zhì)結(jié)作為演示界面電子傳遞機(jī)制的模型系統(tǒng)。在原位光發(fā)射過(guò)程中，表面雙金屬助催化劑被用作敏感探針，用于追蹤界面光電子從三嗪相到七嗪相的S-型轉(zhuǎn)移路徑。光照下樣品表面電位的變化證實(shí)了S-型電荷的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)移。進(jìn)一步的理論計(jì)算表明，在光/暗條件下，界面電子轉(zhuǎn)移路徑發(fā)生了有趣的逆轉(zhuǎn)，這也支持了S-型傳輸機(jī)制的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。得益于S-型電子轉(zhuǎn)移的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，同質(zhì)結(jié)的CO₂光還原活性顯著增強(qiáng)。這項(xiàng)工作提供了一種探索動(dòng)態(tài)電子傳遞機(jī)制和設(shè)計(jì)精細(xì)材料結(jié)構(gòu)的策略用于實(shí)現(xiàn)有效的CO₂光還原。

研究背景

太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的半導(dǎo)體光催化是一種不需要外部供能的環(huán)境友好型能量轉(zhuǎn)換方法，已成為緩解能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的一種有前景的解決方案。設(shè)計(jì)可靠的方案來(lái)精確地跟蹤光生電子和空穴的遷移過(guò)程用于研究電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，甚至調(diào)控流子的分離是一項(xiàng)非常有必要且具有挑戰(zhàn)性的工作。本研究通過(guò)非同步結(jié)晶和靜電自組裝策略相結(jié)合的方式合成了高質(zhì)量的結(jié)晶TCN/HCN同質(zhì)結(jié)(TH1:4)，并采用最先進(jìn)的原位光電發(fā)射和掃描探針技術(shù)在光照下直接測(cè)量S-型電子遷移方向。MnO_x和PtO納米顆粒作為氧化還原助催化劑被沉積在催化劑表面，它們可以作為在x射線和可見(jiàn)光共激發(fā)下的探針用于確定光激發(fā)下真實(shí)的能帶排列。原位Kelvin探針力顯微鏡直觀地揭示了TCN和HCN之間的電位差以及表面電位的變化，闡明了TCN/HCN界面上光生電子的S-型轉(zhuǎn)移機(jī)制。進(jìn)一步的理論計(jì)算證實(shí)了TCN/HCN同質(zhì)結(jié)中界面電子轉(zhuǎn)移路徑遵循S-型傳輸機(jī)制。綜上所述，由于S-型電子轉(zhuǎn)移的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，TCN/HCN同質(zhì)結(jié)具有顯著增強(qiáng)的電荷分離效率和光還原CO₂活性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 晶體結(jié)構(gòu)及形貌表征

TEM（圖1c和f）圖片顯示層狀的TCN和管狀的HCN被成功地制備。圖1g顯示TCN和HCN交錯(cuò)生長(zhǎng)，并在界面處出現(xiàn)兩種晶相的晶格條紋，表明同質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建。XRD (圖1h)圖譜顯示在TH1:4樣品上同時(shí)出現(xiàn)TCN和HCN的特征峰進(jìn)一步證實(shí)了TCN/HCN同質(zhì)結(jié)的成功制備。

圖2.界面電場(chǎng)的形成。

通過(guò)理論計(jì)算得到TCN和HCN的功函數(shù)分別為6.03和4.69 eV (圖2a和b )。通過(guò)DRS測(cè)量和Kubelka-Munk分析(圖2e) 確定了TCN、HCN和同質(zhì)結(jié)的帶隙分別為2.97、2.80和2.92 eV。XPS和UPS測(cè)試結(jié)果(圖2c和d)確定了TCN、HCN和同質(zhì)結(jié)的價(jià)帶位置分別為1.91、1.41和1.64 eV。根據(jù)得到的TCN和HCN的帶邊位置和功函數(shù)，獲得了暗環(huán)境下TCN/HCN界面處的內(nèi)建電場(chǎng)的示意圖(圖2f)。由于HCN在同質(zhì)結(jié)中的功函數(shù)較小，電子會(huì)從HCN的費(fèi)米能級(jí)遷移到TCN的費(fèi)米能級(jí)，從而形成一個(gè)從HCN指向TCN的內(nèi)部?jī)?nèi)建電場(chǎng)。

圖3. 動(dòng)態(tài)跟蹤S-型電子轉(zhuǎn)移。

將MnO_x和PtO作為電子轉(zhuǎn)移指示劑負(fù)載在同質(zhì)結(jié)上并使用氙燈照射的原位XPS監(jiān)測(cè)電子轉(zhuǎn)移(圖3a和b)。其中，PtO主要集中在TCN表面而MnOx主要集中在HCN表面(圖3c和d)。光照15 min后Mn 2p的結(jié)合能左移0.6 eV并在關(guān)燈后回到“暗態(tài)”的能量位置(圖3g)，表明光照作用下MnO_x獲得了電子。同時(shí)我們注意到光照下Pt 4f的結(jié)合能出現(xiàn)了1.1 eV的左移，并且在關(guān)燈后并沒(méi)有完全回到“暗態(tài)”的能量位置(圖3f)，這涉及到TCN負(fù)載的PtO的兩個(gè)電子傳遞過(guò)程。雖然PtO中涉及的電子轉(zhuǎn)移路徑相對(duì)復(fù)雜，但MnO_x上的電子轉(zhuǎn)移提供了光生電子從TCN轉(zhuǎn)移到HCN的證據(jù)。

圖4. S-型電子遷移驗(yàn)證及機(jī)理揭示。

上圖是采用光輔助KPFM檢測(cè)光照前后同質(zhì)結(jié)局部電位的變化(圖4a)。原子力顯微鏡(AFM)圖像和相應(yīng)的高度分布曲線表明，所選區(qū)域?yàn)橥|(zhì)結(jié)中TCN和HCN之間的界面(圖4b和c)。如圖4d和e所示，兩相的表面電位在“暗態(tài)”的分布表明TCN在同質(zhì)結(jié)中的表面電位大于HCN的表面電位，兩者之間形成42.1mV的差值證明TCN在同質(zhì)結(jié)中的功函數(shù)大于HCN，這與理論計(jì)算結(jié)果一致。光照15min后同一區(qū)域TCN和HCN交界處的表面電位發(fā)生明顯變化。TCN的表面電位由369.2增加到 371.7 mV，而HCN從327.1減小到 319.5Mv (圖4f和g)。由光照射誘導(dǎo)的KPFM表面電位的變化在實(shí)時(shí)空間和實(shí)時(shí)尺度上直接顯示了光電子從TCN向HCN的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)移(圖4h)，從而證實(shí)了S-型電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。

圖5. 由S-型電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的電子變化的理論觀點(diǎn)

TCN/HCN同質(zhì)結(jié)的功函數(shù)為5.86 eV，層間距離為3.3 ? (圖5a)。Mulliken電荷分析揭示了TCN/HCN同質(zhì)結(jié)在黑暗和照明環(huán)境下相反的電子轉(zhuǎn)移途徑(圖5b)。在黑暗條件下，HCN的表面電子耗盡而TCN表面出現(xiàn)了電子富集，表明電子從HCN轉(zhuǎn)向TCN。然而，在光照條件下，電子的轉(zhuǎn)移路徑則完全相反(圖5c)。以上結(jié)果進(jìn)一步支撐了TCN/HCN界面上光生電子遵循S-型轉(zhuǎn)移機(jī)制。

圖6. S-型電子轉(zhuǎn)移對(duì)CO₂光還原性能的影響

在沒(méi)有犧牲劑和助催化劑的情況下，優(yōu)化比例(TH1:4)的TCN/HCN同質(zhì)結(jié)具有最佳的CO₂光還原活性，CO和CH₄的產(chǎn)率比塊狀氮化碳(BCN)高出2.09和9.45倍(圖6a和b)。此外，TH1:4樣品在CO₂光還原過(guò)程中具有最高的電子消耗速率(圖6c)。隨著同質(zhì)結(jié)中七嗪相濃度的增加，CO₂光還原活性先增加，達(dá)到閾值后開(kāi)始逐漸衰減。當(dāng)三嗪與七嗪的相比例達(dá)到1:4時(shí)，界面電場(chǎng)強(qiáng)度最強(qiáng)，光催化活性最高(圖6d和e)。¹³C同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)表明，光還原實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的CH₄和CO來(lái)自¹³CO₂反應(yīng)氣體(圖6f)。

文獻(xiàn)信息

Understanding the unique S-scheme charge migration in triazine/heptazine crystalline carbon nitride homojunction.?Nat Commun?14, 3901 (2023).

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39578-z

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