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成果簡介

近日，華東師范大學陳立松副教授及上海硅酸鹽研究所施劍林院士團隊(通訊作者)通過將二氧化碳還原和硫氧化反應耦合在一起，實現了高效的原子利用率和有價值產物的生產。研究人員開發了一種有機配體輔助的兩步重構方法，用于制備高度分散的鉍納米片（p-Bi NSs），用作陰極進行二氧化碳還原反應（CO₂RR），同時使用多孔的硫化鈷納米片（Co-S NSs）作為陽極進行硫離子氧化反應（SOR）。在寬電位范圍（-0.6 V至-1.1 V）內，CO₂RR的法拉第效率高達約90%，生成甲酸鹽。同時，Co-S納米片具有出色的SOR性能，包括超低起始電位（約0.2 V）和在0.1 M和0.5 M S₂^–溶液中回收S₂^–的能力。

研究人員還對催化劑的結構轉變和反應途徑進行了詳細的探討和討論。利用上述電催化劑構建的CO₂RR||SOR雙電極電解槽，運行電壓低至約1.5 V，電流密度為100 mA cm^-2。與傳統CO₂RR系統相比，該系統的能耗大大降低。此外，研究人員還提出了一種利用CO₂進行硫分離的方法，該方法高效、環保且成本效益高，同時產生高附加值的NaHCO₃作為副產品。這項研究展示了一種電催化系統，通過耦合CO₂還原和硫氧化反應，實現了高效能源轉化和有價值產物的生產。這對于可持續能源和資源利用具有重要意義，并為相關領域的研究提供了新的思路和方法。

研究背景

電化學二氧化碳轉化系統通常由陰極的二氧化碳還原反應和陽極的析氧反應（OER）組成。OER 的多質子耦合電子轉移步驟和緩慢的動力學過程導致電能消耗巨大，從而給 CO₂RR 的工業應用帶來困難。最近有報道OER 可被許多氧化電位低、動力學速度快的有機小分子電氧化反應所替代，不僅有利于節能的 CO₂轉化，還能在陽極同時產生增值產品。然而，這種方法的能耗還遠遠不能令人滿意，而且由于陽極產物的高溶解性，很難從電解液中分離出來。

圖文導讀

方案1. CO₂RR 耦合硫離子氧化系統示意圖

方案 1 簡要介紹了 CO₂RR 耦合硫氧化電解系統，然后在使用 CO₂ 進行 SOR 后從陽極電解液中分離硫。該系統分別采用 p-Bi NSs 和 Co-S NSs 作為 CO₂RR 的陰極催化劑和 SOR 的陽極催化劑。二氧化碳不僅可以在陰極進行電催化，還可以通過調節酸度從溶液中分離出硫。伴隨硫分離而收獲的碳酸氫鹽可用于中性 CO₂RR、食品加工和制藥等行業。

圖1. 催化劑的合成和結構表征

如圖1A所示，p-Bi NSs通過兩步結構重構方法獲得，包括溶劑誘導重構和電重構。首先，采用有機配體輔助的方法在碳布(CC)上合成了高度分散的p-Bi₂O₃基前驅體(p-Bi₂O₃ NWs)。不同放大倍數下的掃描電鏡(SEM)圖像(圖1B和E)顯示了分散在碳纖維上的Bi₂O₃的超細納米線(NWs)形態。先將Bi₂O₃ NWs前驅體在0.5 M KHCO₃水溶液中浸泡1 h, SEM圖(圖1C和E)證實p-Bi₂O₃ NWs轉化為Bi₂O₂CO₃納米片(p-Bi₂O₂CO₃ NSs)。然后，將p- Bi₂O₂CO₃ NSs在0.5 M KHCO₃水溶液中進行還原。

如圖1D所示，納米片的形貌仍然保持不變，但放大后的圖像(圖1G)清晰地顯示了納米片的粗糙表面。HRTEM圖像(圖1I)中觀察到0.326 nm (012)的明顯Bi晶格條紋，與圖1H中金屬Bi的晶體結構一致。圖1J給出了p-Bi₂O₃ NWs、p-Bi₂O₂CO₃ NSs和p-Bi NSs中Bi元素的高分辨率x射線光電子能譜(XPS)，證明了p-Bi₂O₃ NWs和p- Bi₂O₂CO₃ NSs中Bi³⁺的高價態，以及p-Bi NSs中存在金屬Bi⁰。

圖2. p-Bi NSs 的電催化二氧化碳還原性能

首先在含0.5 M KHCO₃水溶液的H-cell中考察了p-Bi NSs的CO₂RR性能。圖2A上半部分的線性掃描伏安(LSV)曲線顯示，CO₂飽和溶液中的電流密度比Ar飽和溶液中的電流密度增強，這證實了CO₂RR的存在。在CO₂飽和條件下，在?1.2 V vs. RHE下電流密度迅速增加到~120 mA cm^?2。然后在?0.6 V到?1.1 V的不同電位下進行CO₂RR。如圖2B所示，在電位范圍內，甲酸的FE均在90%以上，在?0.8 V時達到了~95%的最高FE。得益于p-Bi NSs的HCOO^?電流密度和FE的增強，與Bi NSs和Bi NPs相比，生成甲酸鹽的電流密度同樣被放大了很多，如圖2C所示。

考慮到H-cell結構中電流密度的增強很大程度上受到CO₂質量傳輸的限制，以Bi₂O₂CO₃ NSs粉末滴在氣體擴散電極(GDE)上為陰極，1 × 1 cm²尺寸的Pt箔和商用Hg/HgO分別作為對電極和參比電極，建立了流動電解池體系。p-Bi₂O₂CO₃ NSs在0.5 M KHCO₃溶液中活化后，在1.0 M KOH電解液中用過量的CO₂氣體凈化p-Bi NSs。圖2A中下部的LSV曲線表明，流動電池中的電流密度比H型電解池中的電流密度高得多。流動電解池的起始電位為~?0.37 V，在?0.9 V時電流密度為~100 mA cm^?2，是H型電解池的兩倍。此外，為了滿足商業化需求，在?1.4 V下實現了~200 mA cm^?2，這得益于CO₂分子在GDE處的擴散距離縮短。在圖2D中，高電流密度不影響選擇性，顯示了流動電解池反應器的巨大優勢。此外，在圖2F中也測試了電解池的長時間耐久性。在?50 mA cm^?2條件下連續電解27 h后，?0.71 V電位下初始FE_HCOO^–為~94.7%，略微下降至~88.2%，證明其具有良好的電催化CO₂RR生成耐久性。

本研究采用電化學operando衰減全反射-紅外(ATR-IR)光譜法對p-Bi-NSs電極上電催化CO₂RR的中間體進行了監測。圖2G和H提供了在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃中p-Bi NSs上電催化CO₂RR過程中收集的operando ATR-IR光譜。以CO₂飽和0.5 M KHCO₃溶液信號為背景。與RHE相比，當外加電位從?0.5 V降至?1.3 V時，在?0.6 V處，*OCHO的C-H拉伸振動在1400 cm^?1左右出現了一個強烈的下降峰，并且隨著負電位的增加，其強度迅速增加(圖2G)。同時，吸附的HCO₃^?陰離子在1010和1300 cm^?1處的向上峰同時出現，表明在第一步加氫過程中，伴隨著吸附的HCO₃^?陰離子的消耗，產生了*OCHO中間體，并直接提供H⁺。

在?0.7 V下記錄了實時operando ATR-IR光譜(圖2H)，在電解過程中，*OCHO的特征峰在2 min內出現，并在時間過程中逐漸增強，表明*OCHO是CO₂還原的關鍵中間體。采用原位拉曼光譜分析了電催化CO₂RR在鉍表面生成甲酸的反應途徑。在~1007 cm^?1處的峰強度歸因于HCO₃^?的C?OH拉伸。在?0.7 V的偏置電位作用4 min后，CO₃^2-的總對稱C?O拉伸在~481 cm^?1和1061 cm^?1處出現弱峰，且I₁₀₀₇/I₁₀₆₁的峰強度比隨著測試時間的推移而減小，進一步證明來自HCO₃^?的質子參與了第一步氫化反應。

圖3. Co(OH)₂結構表征

圖3A和B是Co(OH)₂納米片的粗糙表面。HRTEM圖(圖3C)表明，納米片由非晶Co-S外殼和0.273 nm晶格條紋組成，晶格條紋屬于β-Co(OH)₂的(100)面。通過元素映射驗證了電極中Co、O和S元素的均勻存在(圖3D)。XRD譜圖(圖3E)顯示Co-S NSs的峰與β-Co(OH)₂ (JCPDS: 30-0443)的峰可以很好地索引，這與HRTEM的結果一致。Co-S NSs的XPS譜顯示，兩個結合能分別為779.2和794.3 eV的峰屬于Co³⁺態，另外兩個結合能分別為781.4和797.2 eV的峰屬于Co²⁺態(圖3F)。此外，162.1和163.3 eV處的峰是Co-S的2p_3/2和2p_1/2尖銳雙峰，而S-O鍵在168.5 eV結合能處的展寬峰是由大氣下部分氧化的硫化物形成的，如圖3G所示。

圖4. SOR的電催化性能研究

本研究采用三電極結構，以Co-S NSs或參比樣品(即RuO₂和CC)為工作電極，Ag/AgCl和石墨棒分別作為參比電極和反電極，研究了1.0 M NaOH中不同濃度Na₂S對SOR的電催化性能。圖4A為Co-S NSs、RuO₂和CC在1.0 M NaOH中添加或不添加0.1 M Na₂S時的LSV曲線。可以觀察到，與Co-S NSs電極的OER (1.46 V)相比，S₂^?的初始氧化發生在極低的電位(0.2 V)下，明確表明SOR在熱力學上比OER更有利。

為了評價Co-S NSs對S₂^–的恢復能力，分別以0.1 M和0.5 M的S₂^–作為較低和較高的濃度。如圖4B所示。可以看出，Co-S NSs電極對S₂^–具有良好的回收能力，在0.1 M的S₂^–溶液中，RE最高可達~98.2%。當S₂^–的濃度進一步增加到0.5 M時，Co-S NSs電極仍然顯示出明顯的高SOR活性，不同電位下相應的電流密度如圖4C所示，在0.7 V的條件下，最高的FE為~92.9%。

在1.0 M NaOH + 0.1 M Na₂S條件下，采用Operando UV-vis分析監測SOR過程中反應中間體的變化(圖4D)。瀑布型紫外-可見模式顯示陽極液中存在顯著的S₂^–和S₃^2-中間殘留。在SOR的時間過程中，S₂^–迅速積累并達到比S₃^2-高數倍的濃度。此外，還觀察到短鏈多硫化物S₄^?在420 nm處的峰。在圖4E中，在0.5 V電位作用4 min時，可以看到S₈在446 cm^?1處出現新的特征峰，隨后還可以觀察到S₈在196 cm^?1處出現另一個特征峰。同時，與S₈^2?在313 cm^?1處的微弱信號相比，在529 cm^?1處也可以檢測到屬于S4^?的峰。

基于以上結果，可以提出SOR分級氧化機理。首先，吸附的S₂^–離子被逐漸氧化為短鏈多硫中間體，包括S_22-、S₃ ^2-、S₄^2-、S₄^–和S₈^2-，這些中間體隨后相互組裝并氧化為S₈的增值產物。在0.5 V的施加電壓下，在0.5 M Na₂S/1 M NaOH條件下，對Co-S NSs進行了SOR的長期耐久性測試，每隔24 h, SOR的FEs分別為87%、91%和84%，如圖4F所示。

圖5. 在陰極和陽極分別用鉍納米碳化硅和Co-S納米碳化硅催化CO₂RR||SOR電解槽的電化學性能

受p-Bi NSs和Co-S NSs分別對CO₂RR和SOR具有良好電催化性能的啟發，作者以Bi NSs(陰極)和Co-S NSs(陽極)作為電極催化劑構建了一個雙電極電解槽，如圖5A所示。在H型電解池中(圖5B)，分別用飽和CO₂的1 M KHCO₃和含有0.1 M S₂^–的1 M KOH作為陰極電解質和陽極電解質。這種CO₂RR||SOR電解槽在1 V時的電流密度為~10 mA cm^?2，遠低于HER||SOR (1.28 V)和CO₂RR||OER (1.83 V)。以上結果表明，CO₂RR與SOR的耦合是降低能耗和在兩個電極上共同生產高價值化學品的有效策略。

文獻信息

Xue Teng, Kai Shi, Lisong Chen, Jianlin Shi*, Coupling Electrochemical Sulfion Oxidation with CO₂ Reduction over Highly Dispersed p-Bi Nanosheets and CO₂-Assisted Sulfur Extraction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202318585.

https://doi.org/10.1002/anie.202318585

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