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【DFT+實(shí)驗(yàn)】上海交大梁正、顏徐州PNAS：巧妙“電子云協(xié)同”隔膜設(shè)計(jì)調(diào)控鋰離子界面?zhèn)鬏斨Ω咝阅茕嚱饘匐姵? width=

通訊作者：梁正，顏徐州，張新海

第一作者：丁羅義，岳昕陽(yáng)

通訊單位：上海交通大學(xué)

【研究背景】

研究顯示，鋰枝晶的形成導(dǎo)致了鋰金屬電池（LMBs）循環(huán)壽命大大縮短，庫(kù)侖效率（CE）顯著降低，從而限制了其實(shí)際的應(yīng)用。近年來(lái)，多孔材料由于其高孔隙度、可調(diào)節(jié)的孔隙結(jié)構(gòu)、易于功能化等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于解決鋰枝晶相關(guān)問(wèn)題，特別是在隔膜工程領(lǐng)域。然而，通過(guò)精巧的分子級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)開(kāi)發(fā)功能集成和自支撐隔膜的研究目前并未得到廣泛報(bào)道。

【工作簡(jiǎn)介】

上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院、變革性分子前沿科學(xué)中心梁正課題組和顏徐州課題組，采用一種具有明確氮（N）功能位點(diǎn)的聚亞胺氣凝膠（PIA）作為L(zhǎng)MBs的功能隔膜，促進(jìn)鋰均勻成核，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。具體來(lái)說(shuō)，PIA分子結(jié)構(gòu)中的亞胺（N1）和質(zhì)子化叔胺（N2）位點(diǎn)在電子云密度（ECD）分布上存在顯著差異。ECD較高的N1位點(diǎn)和ECD較低的N2位點(diǎn)分別通過(guò)靜電相互作用來(lái)吸引和排斥Li⁺。PIA隔膜的這種協(xié)同效應(yīng)加速了界面處的Li⁺在鋰負(fù)極上的擴(kuò)散，以獲得均勻的二維鋰成核行為。如圖1所以，PIA隔膜N1–N2協(xié)同作用可以有效加速PIA/Li金屬界面內(nèi)Li⁺的擴(kuò)散，從而抑制局部電流密度的形成，促進(jìn)二維鋰均勻成核以及鋰的均勻沉積。此外，PIA隔膜豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)有利于獲得高離子電導(dǎo)率和均勻Li⁺通量。在常規(guī)碳酸酯類電解液中，PIA基電池的庫(kù)倫效率（CE）是使用PP隔膜的電池的兩倍以上，且未觀察到明顯的鋰枝晶形成。同時(shí)，PIA隔膜也被組裝到含有LiFePO₄或高壓LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的LMBs中，展現(xiàn)出具有競(jìng)爭(zhēng)力的電化學(xué)性能。這些結(jié)果表明，特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的巧妙結(jié)合可使隔膜能夠調(diào)控鋰的成核行為，助力高性能LMBs。

相關(guān)研究成果以“A polyimine aerogel separator with electron cloud design to boost Li-ion transport for stable Li metal batteries”為題發(fā)表在Proceedings of the National Academy of Sciences 《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》上。

圖1. PIA隔膜的制備路徑和PIA隔膜在調(diào)節(jié)鋰沉積方面的能力。

【內(nèi)容表述】? ??

首先對(duì)不同隔膜的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征。基于熱重分析以及熱穩(wěn)定性分析表明，PIA比PP具有更高的熱穩(wěn)定性，表面PIA隔膜更具安全性。通過(guò)原子力顯微鏡對(duì)PIA隔膜的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估，其具有高的楊氏模量，這意味著PIA隔膜具有抵抗大量枝晶刺穿的潛質(zhì)。由于PIA隔膜具有豐富的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，故孔隙率和電解液吸液率相比PP隔膜呈現(xiàn)倍數(shù)性提高（電解質(zhì)吸液率：591% vs. 104%，孔隙率：78% vs. 23%），此外，PIA隔膜的浸潤(rùn)性明顯得到改善（PP的接觸角為72.3°，PIA的接觸角為0°）。這些物理化學(xué)性質(zhì)的改善都在暗示著PIA隔膜具有高的實(shí)際應(yīng)用潛質(zhì)（圖2）。

圖2. 隔膜的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)比。

基于上述的PIA隔膜優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，作者進(jìn)一步進(jìn)行了隔膜電化學(xué)相關(guān)的測(cè)試。如圖3所示，得益于PIA隔膜豐富的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，其離子電導(dǎo)率可以的達(dá)到PP隔膜的3倍之多（PP：0.23 mS cm^?1, PIA：0.92 mS cm^?1）。讓人驚喜的是，其鋰離子遷移數(shù)可達(dá)0.78，這主要?dú)w因于豐富且明確的PIA納米通道阻礙了電解液中大分子體積的陰離子的擴(kuò)散/遷移。此外，該P(yáng)IA隔膜能承受4.5 V的電壓，意味著其具有在高壓LMBs中工作的潛在優(yōu)勢(shì)。另外，Tafel曲線表明PIA/Li金屬界面上的電荷交換行為有所增強(qiáng)。

圖3. Li⁺在隔膜中的傳輸。

通過(guò)理論分析，揭示了PIA隔膜電化學(xué)性能顯著提高的原因。首先建立了PIA的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型，以便進(jìn)行后續(xù)計(jì)算。在PIA結(jié)構(gòu)模型中有三個(gè)重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元，因此選擇其中一個(gè)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行以下計(jì)算，以進(jìn)行優(yōu)化理解（圖4A）。靜電勢(shì)（ESP）經(jīng)常被用來(lái)推測(cè)有機(jī)化學(xué)中的功能位點(diǎn)，它被用來(lái)分析PIA隔膜和Li⁺之間的靜電相互作用。如圖4B所示，由于不飽和π鍵和N原子的孤對(duì)，紅色區(qū)域顯示的N1位點(diǎn)屬于帶負(fù)電荷。相比之下，N2位點(diǎn)的區(qū)域?yàn)樗{(lán)色，因此N2位點(diǎn)與N1位點(diǎn)相比是帶正電荷。這一結(jié)果與N1和N2位點(diǎn)的ECD分布分析相吻合。此外，基于DFT計(jì)算，進(jìn)行了結(jié)合能和電荷密度分析，以驗(yàn)證Li和不同N位點(diǎn)之間的相互作用。N1位點(diǎn)（高ECD）和N2位點(diǎn)（低ECD）的N原子的吸附能分別為?0.65和+0.28 eV。它表明了Li原子和N原子之間的相互作用。N1位點(diǎn)可能通過(guò)靜電相互作用吸引Li⁺，而N2位點(diǎn)則相反。因此，一種獨(dú)特的N1–N2協(xié)同作用，即PIA對(duì)鋰離子的推拉效應(yīng)，將不可避免地影響Li⁺鋰負(fù)極表面的行為，從而影響隨后的鋰成核/沉積。另外，根據(jù)COMSOL模擬結(jié)果，由于PIA隔膜中的N1–N2協(xié)同作用，鋰金屬表面的電場(chǎng)差異明顯得到緩解。因此，PIA帶來(lái)的這種原始電子場(chǎng)可以促進(jìn)界面Li⁺擴(kuò)散，降低鋰成核勢(shì)壘，促進(jìn)鋰均勻成核。

圖4. 由PIA隔膜誘導(dǎo)的電子云協(xié)同作用理論分析。

為了研究鋰沉積/剝離行為的可逆性，使用Aurbach法測(cè)量了具有不同隔膜的Li||Cu半電池的CE。可以發(fā)現(xiàn)，PIA基電池的平均CE可達(dá)到98.4%，遠(yuǎn)高于PP基電池。Li對(duì)稱電池的循環(huán)性能如圖5D所示。在1 mA cm^?2條件下，PIA基電池表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能（450 h）和更低的過(guò)電位。然而，使用PP隔膜的電池在循環(huán)218小時(shí)后發(fā)生短路。倍率性能在固定容量下進(jìn)行測(cè)試。由于較低的界面電阻，PIA基電池表現(xiàn)出更低的過(guò)電位。與之形成鮮明對(duì)比的是，由于枝晶的生長(zhǎng)和死鋰的形成，PP基電池顯示出更高的過(guò)電位和不穩(wěn)定的循環(huán)。循環(huán)后的鋰負(fù)極的SEM圖像顯示，PP隔膜對(duì)應(yīng)的鋰箔呈現(xiàn)出多孔和松散的結(jié)構(gòu)，并形成了大量的鋰枝晶和棒狀死鋰。與之相比，PIA基電池中的鋰負(fù)極表面更加光滑。

圖5. 鋰對(duì)稱電池的電化學(xué)性能及對(duì)應(yīng)SEM圖。

全電池被用于評(píng)估PIA隔膜的實(shí)際應(yīng)用。圖6A顯示了使用PIA和PP隔膜的LFP||Li金屬全電池的循環(huán)穩(wěn)定性。前者表明，在1.0 C時(shí)，初始容量為133 mAh g^?1,200次循環(huán)后，可逆容量為86.1mAhg^?1。然而，PP基電池經(jīng)歷了一個(gè)快速的容量衰減。此外，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）||Li金屬全電池的長(zhǎng)期循環(huán)比較也強(qiáng)調(diào)了PIA隔膜對(duì)鋰沉積的有效調(diào)控，在150次循環(huán)后，PIA基電池的容量保留率得到明顯提高（84%）。此外，使用PIA隔膜的全電池的阻抗結(jié)果表明，即使在200個(gè)循環(huán)后，也有一個(gè)穩(wěn)定的PIA/Li金屬界面。然而，對(duì)于PP，死鋰在PP/Li金屬界面上的積累極大地限制了Li⁺的擴(kuò)散和遷移，導(dǎo)致阻抗增大和最終的電池失效。

圖6. 全電化學(xué)性能測(cè)試。

【總結(jié)】

在這一研究中，作者開(kāi)發(fā)了一個(gè)自支撐的PIA隔膜，包含豐富的多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)和N1–N2協(xié)同作用來(lái)調(diào)節(jié)界面Li⁺的化學(xué)行為，以限制鋰枝晶生長(zhǎng)。由于特殊的N功能設(shè)計(jì)，PIA隔膜中的N1和N2位點(diǎn)的ECD分布存在差異。因此，在靜電相互作用下，N1和N2位點(diǎn)可以分別“拉”和“推”吸附在鋰金屬表面的Li⁺。這種N1–N2協(xié)同作用有效地降低了界面Li⁺擴(kuò)散勢(shì)壘，促進(jìn)了二維鋰均勻成核。此外，具有多級(jí)納米通道的PIA隔膜還具有高電解液潤(rùn)濕性、高離子電導(dǎo)率和均勻的Li⁺通量等優(yōu)點(diǎn)。因此，PIA隔膜限制了循環(huán)過(guò)程中局部電流密度的形成和枝晶的生長(zhǎng)，提高了LMBs的倍率性能。與PP隔膜相比，使用PIA隔膜的Li||Cu半電池在RCE中表現(xiàn)出更高的鍍/剝離可逆性，在80個(gè)循環(huán)中提供平均CE可達(dá)91%。此外，由LFP或NCM811正極組成的基于PIA隔膜的全電池均表現(xiàn)出穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)性能和高容量保留率。

【文獻(xiàn)詳情】

Luoy Ding, Xinyang Yue, Xinhai Zhang, Yuanmao Chen, Jijiang Liu, Zhangqin Shi, Zhiyong Wang, Xuzhou Yan, and Zheng Liang, A polyimine aerogel separator with electron cloud design to boost Li-ion transport for stable Li metal batteries.?PNAS.?2023, DOl: 10.1073/pnas.2314264120

https://doi.org/10.1073/pnas.2314264120

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2024年1月2日上午10:34 ? 計(jì)算 ? 閱讀 40

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