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華科Chem Catalysis：如何建立尿素氧化中催化劑結構，活性物種和產物選擇性三者的構效關系？

第一作者：張霞

通訊作者：王春棟

通訊單位：華中科技大學

研究背景

近年來，由于人尿和工農業排放的尿素廢水日益嚴重，不可避免地會產生氮等有害氣體（N₂O）對生態環境和生物構成威脅。尿素廢水的破壞性影響鼓勵和挑戰研究人員設計有效的方法來去除廢水中的尿素。尿素氧化反應（UOR）作為一種綠色無污染的尿素廢水處理技術，受到了廣泛的關注。盡管已經對用于UOR工藝的鎳基催化劑進行了大量的研究和開發，但對其選擇性及解離機理的關鍵基本問題還沒有闡明，各種活性物種起源于哪里？這是如何影響UOR催化活性的？相應的解離途徑是什么？三者有何關聯？我們通過總結目前已有的鎳基催化劑研究，試圖彌補這部分空白。確定研究對象是有效驗證尿素產品與催化劑之間相互聯系的關鍵，相對于單一的無機類結構，MOFs由于其結構的可調性、可識別性而被認為是合適的研究對象，且原位FTIR和DFT模擬的結合可識別在反應過程中催化劑錨定中間態的具體結構。此外，通過考察尿素分子結構和鎳基催化劑不同活性狀態，發現了幾種活性物種（如Ni²⁺-MOF, Ni(OH)₂-MOFs, 和 Ni³⁺-MOF）可統一構筑，作為理解活性位點和解離途徑之間關系的基礎研究對象。因此，以鎳基MOFs為研究對象，總結歸納其制備策略，是建立催化劑結構特性與尿素分子微觀特征兩者相關性的基礎。

成果簡介

在現代化學分子中，尿素因其在工業和農業中的重要作用而成為最重要的分子之一。城市污水中70%-80%的氮含量是由其產生的。尿素的不當使用和無節制排放對人類健康和生態系統穩定構成潛在威脅。由于一般的尿素降解效率不足100%，因此開發高選擇性和高效率的UOR催化劑非常必要。近日，華中科技大學王春棟副教授課題組在Chem Catalysis期刊發表題為“Urea oxidation reaction electrocatalysts: Correlation of structure, activity, and selectivity.”的綜述文章。

該綜述總結了基于鎳基催化劑的UOR機制，包括Ni³⁺/Ni⁴⁺介導的機制（吸附態進化機制和晶格氧機制）、與Ni²⁺相關的雙步機制（尿素分解反應 + UOR）以及尿素解離的三種途徑（即NO₂^—、N₂和NH₃的最終產物）。具有可定制金屬節點、有機配體、均質微環境和結構可識別特性的金屬-有機框架（MOFs）是理解結構、活性和產物選擇性之間關系的理想平臺。該綜述還回顧了Ni-MOFs中的調控策略（金屬節點、有機配體和形態），以及尿素產物分析和原位檢測方法（圖1）。這項工作為理解UOR的結構、活性和產物選擇性之間的關系提供了有利的幫助。

華科Chem Catalysis：如何建立尿素氧化中催化劑結構，活性物種和產物選擇性三者的構效關系？

圖1. 基于Ni²⁺與Ni³⁺的結構設計、活性探究及產物識別圖

圖文導讀

(1) 解離路徑

在理想情況下，尿素分子通過6個電子-質子轉移過程進行電化學氧化，產生CO₂、N₂和H₂O。對于評價Ni³⁺在Ac-NF上的反應機理，Li等人通過色譜法和DFT計算，發現Ni³⁺可以經歷兩種不同的反應途徑（分子內N-N偶聯和分子間C-N偶聯）。由于尿素分子的吸附模式（-NH₂、C=O）不同以及催化劑衍生活性物種不同，尿素分子的解離路徑亦不同，分別由 Ni -BDC（對苯二甲酸，BDC），NiCoGe-LDH（層狀雙氫氧化物， LDH ），?和NiFe-PBA（普魯士藍類似物， PBA ）作為代表（如?圖 2?所示）。

圖 2. 尿素分子離解途徑及相關產物示意圖

(2) 活性物種

目前報道的各種鎳基UOR催化劑主分為Ni³⁺及其衍生物（Ni⁴⁺、β-Ni(OH)O）和Ni²⁺，相應機制為AEM、LOM和UDR+UOR雙機制聯用。眾所周知，水氧化通常是由于水分子或氫氧根離子在金屬位點的親核攻擊而發生的，這被稱為吸附演化機制（AEM）。另一方面，人們注意到金屬氧化物和(氧)氫氧化物晶格中的氧參與表面反應，并在催化劑活性調節中起重要作用，稱為晶格氧機制（LOM）。AEM和LOM是Ni³⁺和Ni⁴⁺活性物質的兩種假設機制。但Ni³⁺-RDS是?COO中間體的解吸生成CO₃^2?（～1242.2 kJ/mol），這對UOR不利。尿素分解反應（UDR）與UOR在Ni²⁺活性位點的組合機制，可顯著降低了CO₂解吸能（如?圖 3?所示）。三種機制各有各的優點與缺點，不夠細分，將解離產物與活性位點機制的相互聯系解剖清楚，不免為精準設計UOR催化劑的一條路線。

圖 3. 尿素分子離解途徑及相關產物示意圖

(3) 鎳基MOF調節

人們認識到，電極的電催化性能取決于催化劑的結構。與Ni(OH)₂相比，Ni-BDC的二維(2D)納米片在UOR過程中更容易轉化為高價NiOOH；通過原位FTIR光譜分析，Ni₂Fe(CN)₆在UOR過程中分別形成了1,203 cm^-1和2,925 cm^-1的中間體，這表明MOF納米材料為中間體/催化劑相互作用提供了一個支架。事實上，在UOR期間，MOF結構可能發生部分相變或完全相變。因此，需要研究金屬節點、有機配體和形態調節等MOF調控策略，為催化劑結構、尿素中間體和降解產物三者關系的建立提供合適的地基。

圖4. Ni-MOFs的不同有機配體原理圖及調控方法

(4) 活性物種和解離途徑的鑒定

MOF有可能進行AEM或LOM，以便在UOR進程中重建NiOOH；也可能不會經歷相變，而是作為UDR的催化劑。然而，除了Ni₂Fe(CN)₆催化劑有較為深入研究有機結構，中間體和解離路線的關系，目前MOFs的活性結構、解離途徑和產物三個屬性之間相關性仍然是未知的。可檢測的MOFs有機結構似乎是一個理想的模型，用于精確識別活性狀態，然后建立三個主要特征之間的聯系，包括識別活性結構和中間體（稱為MOFs@*OCONH/MOFs@*NH）。如前所述，活性物質、中間狀態和產物選擇性的檢測在電催化反應過程始終是研究人員面臨的最大挑戰。可應用不同的方法和技術來解決這個問題，包括電化學方法、原位結構監測、產物檢測（如?圖 5?所示）等。在選擇性催化劑的綜合開發中，將這一特定過程結合起來是至關重要的。

圖5.?UOR中產物的識別，包括降解物(尿素)和生成物(NH₄⁺、NO₂^—和NO₃^—)

文獻信息

Urea oxidation reaction electrocatalysts: Correlation of structure, activity, and selectivity

https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100840

課題組簡介

王春棟，男，華中科技大學集成電路學院/武漢光電國家研究中心雙聘副教授、博士生導師，華中卓越學者。2013 年畢業于香港城市大學物理與材料科學系，獲博士學位；2013年-2015 年先后在香港城市大學，香港科技大學，比利時荷語魯汶大學擔任高級副研究員，魯汶大學 F+研究員，比利時弗拉芒政府科學基金會FWO學者。2015 年加入華中科技大學任副教授/博導至今。研究工作主要包括氫能與燃料電池、自旋催化、單原子納米酶等。王春棟副教授先后獲評/聘香港城市大學優秀博士論文獎，湖北省“楚天學者”計劃，澳門大學杰出訪問學者，根特大學訪問教授，華中卓越學者, 是美國材料學會(MRS)會員, 歐洲材料學會(EMRS)會員, 中國化學學會會員。擔任Advanced Powder Materials 雜志特聘編委，Exploration，Rare Metals和eScience三個雜志青年編委。長期擔任 J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano等四十余個國際著名雜志審稿人/仲裁人，香港研究資助委員會（RGC）和國家自然科學基金評審專家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Science Bulletin 等雜志發表 SCI 論文 180 余篇，其中第一作者及通訊作者130余篇（含多篇高倍引/熱點），他引9000余次， H-因子 53。先后主持國家重點研發計劃（政府間國際合作重點專項），基金委面上項目，湖北省重點研發計劃等項目十余項。入選斯坦福全球前2%頂尖科學家榜單（2021-2023），全球前十萬科學家榜單，中國最佳科研新星（2022）。2022年獲湖北省自然科學三等獎（第一完成人）。

課題組主頁：

https://www.wangcdlab.com/

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