單原子合金（SAAs）在各種電催化反應中表現(xiàn)出巨大的潛力。然而，SAAs的原子軌道雜化效應對電化學反應的影響尚不清楚。基于此，山東大學張進濤教授（通訊作者）等人報道了釩（V）/鉬（Mo）/鎢（W）原子在鉍（Bi）納米片上的原位生長，創(chuàng)建了具有豐富晶界的SAAs。通過詳細的微觀結構和組成分析，Bi和V之間的強p-d軌道雜化使其在二氧化碳（CO₂）還原反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。

本文利用DFT計算研究了V-Bi、Mo-Bi和Bi(012)的電子性質和原子模式與其各自催化活性之間的相關性。V (Mo)原子上的電荷積累說明了鄰近的Bi原子對V (Mo)的電荷離域，表現(xiàn)出明顯的電子轉移效應。CO₂將通過質子/電子對轉移或*H中間體的吸附而被激活，*H可以和CO₂的C和O原子鍵合分別形成*OCHO和*COOH中間體，進一步形成HCOOH和CO。

計算結果表明，生成*OCHO比*COOH中間體更有利，V-Bi上的速率決定步驟（RDS）是第一個質子耦合電子轉移步驟，其能壘最低為0.56 eV。因此，在晶界豐富的V-Bi SAA催化劑上很容易實現(xiàn)熱力學上有利的HCOOH轉化。

分波態(tài)密度圖（PDOS）表明，受益于p-d軌道雜化，電子從Bi到V的轉移將導致電荷積累的V原子和富電子O原子之間的電子-電子排斥。相反，隨著Bi原子的電子耗盡，通過強σ鍵從O到Bi原子提供電子描述了*OCHO能級與Bi軌道的協(xié)同耦合，從而產生了強相互作用。

因此，單個V原子在Bi基底上的錨定將導致電子結構的有效調節(jié)，從而加速CO₂的活化，并促進隨后的質子耦合電子轉移反應，這些反應對甲酸鹽的生成至關重要。

Strong P-D Orbital Hybridization on Bismuth Nanosheets for High Performing CO₂ Electroreduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202309648.

https://doi.org/10.1002/adma.202309648.