尿素（CO(NH₂)₂），不僅是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的主要肥料，也是化工行業(yè)的關(guān)鍵原材料。然而，過(guò)去的尿素工業(yè)合成過(guò)程主要依賴(lài)于Bosch–Meiser過(guò)程，該過(guò)程在高溫高壓條件下（150?200 °C, 150?250 bar）將NH₃和CO₂進(jìn)行耦合，造成了巨大的能源消耗和碳排放。因此，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)在常溫常壓條件下將含碳和含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)化為尿素成為一種可持續(xù)的綠色策略。

盡管尿素電化學(xué)合成的研究日益增多，但目前缺乏對(duì)基本反應(yīng)機(jī)制在原子級(jí)別深入的全面綜述。基于此，澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)的顧元通教授與寇良志教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)，近日在Adv. Funct. Mater.上發(fā)表了題為Urea Electrosynthesis Accelerated by Theoretical Simulations的綜述，提供了一份關(guān)于尿素電合成最新進(jìn)展的全面指南。

從理論角度出發(fā)，該綜述總結(jié)了在環(huán)境條件下通過(guò)CO₂或CO和各種含氮物質(zhì)（如N₂、NO_x^?和NO）進(jìn)行電化學(xué)尿素合成的最新進(jìn)展。特別強(qiáng)調(diào)對(duì)C─N偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)制的理論理解，為尿素電合成的深入發(fā)展提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。

綜述進(jìn)一步指出了促進(jìn)C─N偶聯(lián)的幾個(gè)關(guān)鍵策略，包括原料的有效活化和活性位點(diǎn)的優(yōu)化。這不僅強(qiáng)調(diào)了這些策略在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中的適用性，還突顯了該領(lǐng)域取得的顯著進(jìn)展。

最后，綜述討論了通過(guò)理論模擬和原位技術(shù)加速尿素電合成中的主要障礙和潛在機(jī)會(huì)。這一綜述為未來(lái)尿素電合成的發(fā)展提供了全面而深入的指南，希望能夠激發(fā)新的見(jiàn)解和啟發(fā)，推動(dòng)電催化尿素合成領(lǐng)域的創(chuàng)新。

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圖1. 可持續(xù)尿素電化學(xué)合成示意圖。

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圖2. 由N₂和CO₂生產(chǎn)尿素的所有可能機(jī)制的示意圖。尿素前體：a)*NCON；b)* NHCON；c)*NH₂CON或*NHCONH；d)*NH₂CONH和*NH₂CONH₂。

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圖3. 尿素合成的自由能圖：a) PdCu/TiO₂催化劑*NCON路徑 [12]；b) MoP(101)表面*NHCONH路徑[18]；c)?In(OH)₃{100}面和V_O-InOOH{010}面上的*CO₂NO₂[13]；d) Fe─Ni對(duì)上的*NHCO[25]；e) Zn納米帶上的*NH₂CO[26]；f) N-N二聚體和*CO耦合；(g)共吸附的*NH₂-*NH₂和*CO在Ni₂Zn/C₉N₄上進(jìn)一步反應(yīng)的反應(yīng)能[27]。

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圖4. 從NO_x^?和CO₂生產(chǎn)尿素的代表性機(jī)理示意圖。第一個(gè)C?N耦合通過(guò)a) *CO₂NO₂；b) *NH₂COOH；c) *ONCO；(d) *NHCO實(shí)現(xiàn)。

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圖5. a) NO和CO₂以及b) 2NO和CO₂合成尿素的典型機(jī)理示意圖。

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圖6. a) N-N鍵斷裂誘導(dǎo)C-N偶聯(lián)機(jī)理示意圖和b)尿素電合成過(guò)程中C-N鍵形成的動(dòng)能勢(shì) [33]；c) N₂O和CO合成尿素[34]；C-N偶聯(lián)在金屬(111)面的活化勢(shì)壘通過(guò)d) *CO和*N以及e) *CONH和*N中間體[35]。

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圖7. a) N₂和b) CO₂與過(guò)渡金屬成鍵的簡(jiǎn)化示意圖；c) N₂在TM₂?B₂@C₂N上的吸附能及吸附方式[41]；d)純Pd(111)和Te摻雜Pd(111)表面上*CO₂還原為CO的自由能變化(上)和*CONH₂生成的活化勢(shì)壘(下)[13]；e) Mo₂B₂、Ti₂B₂和Cr₂B₂電化學(xué)合成尿素的自由能圖[19]。

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圖8. a) N₂活化的受阻路易斯酸堿對(duì)；N₂分子在Ni₃(BO₃)₂-150中b)路易斯酸性Ni位點(diǎn)和c)路易斯堿性O位點(diǎn)(OH^?基團(tuán))吸附的pDOS，以及N₂活化過(guò)程中(b) Ni-N相互作用和(c) O-N相互作用(右圖)的pCOHP [14]；d)結(jié)合NO₃^–或NO₂^–氧基團(tuán)的親氧表面位點(diǎn)；e) *NO、*N、*NH₂與*CO的耦合勢(shì)壘和在V_O富集–CeO₂和V_O缺乏–CeO₂上的質(zhì)子化作用的比較[13]；f)吸附碳氮中間體的異質(zhì)結(jié)或雙活性位點(diǎn)；g) BiFeO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)沿z方向的平面平均電荷密度差(Δρ)和可視化(下圖)，黃色和青色分別表示電子積累和耗盡，等值面值為0.013 e?^?3；BiFeO₃、BiVO₄和BiFeO₃/BiVO₄異質(zhì)結(jié)對(duì)h) N₂和i) CO₂吸附的自由能圖[14]。

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圖9. a)結(jié)合原位測(cè)量將在C-N耦合過(guò)程中直接提供原子信息；b)結(jié)合催化劑的本征原子特征，建立預(yù)測(cè)尿素電合成反應(yīng)活性的通用描述符；c)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)和機(jī)器學(xué)習(xí)方法將加速發(fā)現(xiàn)有前途的高效尿素合成電催化劑。

文獻(xiàn)信息

Urea Electrosynthesis Accelerated by Theoretical Simulations?

(Adv. Funct. Mater. 2023, 2313420.)

文獻(xiàn)鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202313420