鎳基材料作為甲醇氧化反應（MOR）催化劑已被廣泛研究。NiOOH的形成及其還原為Ni(OH)₂通常被認為是甲醇氧化的重要步驟。然而，在這種間接途徑中，質子耦合電子轉移（PCET）的效率從根本上受到Ni(OH)₂到NiOOH來回躍遷速率的限制。

基于此，廣東省科學院測試分析研究所汪福憲研究員（通訊作者）等人報道了MoO₃/Ni(OH)₂上的直接MOR路徑，而不形成NiOOH介質。MoO₃/Ni(OH)₂在1.52 V vs. RHE下表現出1000 mA cm^-2的基準電催化MOR電流密度，具有接近100%的法拉第效率，優于目前所有的MOR電催化劑。

為了闡明MoO₃/Ni(OH)₂的獨特結構對MOR機理和性能的影響，本文通過密度泛函理論（DFT）方法計算了MOR過程的能量。甲醇在Ni位點上的吸附能比Mo位點更大，因此，不飽和配位的Ni位點更有可能成為MoO₃/Ni(OH)₂上MOR的吸附和活性位點。然而，Mo位點在從甲醇中提取H·中起著重要的作用，Bader電荷分析和Mo-H鍵長表明Mo位點對H·的捕獲能力更強。

對于Ni(OH)₂，由于H·吸附弱，甲醇中間體脫附能高，甲醇的PCET過程相對困難，導致CH₂O*→CHO*+H*過程有較大的能壘（1.52 eV）。由于Ni(OH)₂轉化為NiOOH所需的能壘較低，因此Ni位點傾向于轉化為NiOOH以驅動MOR過程。

相反，對于MoO₃/Ni(OH)₂, H·在Mo位點上的吸附較強，CH₂O*→CHO* + H*的能壘僅為-0.03 eV，顯示了Ni-Mo的協同催化作用。而MoO₃/Ni(OH)₂的最高能壘僅為0.23 V，遠低于Ni(OH)₂轉化為NiOOH所需的能壘。因此，MoO₃/Ni(OH)₂中的Ni位點更傾向于直接催化甲醇氧化，而不是自氧化生成NiOOH。

Direct Electrocatalytic Methanol Oxidation on MoO₃/Ni(OH)₂: Exploiting Synergetic Effect of Adjacent Mo and Ni. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c09399.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c09399.