甲烷（CH₄）作為天然氣的主要成分，已被廣泛用作氣體燃料及化工原料。傳統的甲烷利用主要是蒸汽重整和費托合成相結合的間接轉化過程，一般需要高溫高壓，能耗較高。因此，在溫和條件下將甲烷直接轉化為高附加值的液體燃料更具吸引力。最近，光催化CH₄轉化作為一種利用可再生太陽能克服反應能壘的有吸引力的方法引起了廣泛關注。許多工作主要集中在光催化劑的能帶調控和增強載流子分離以提高CH₄轉化效率，然而生成的含氧液體產物往往會被過量的羥基自由基過度氧化，因此在同時優化活性和選擇性方面仍然面臨著巨大的挑戰。此外，在尺寸和晶面效應調控方面，大多數研究集中在調節金屬氧化物（ZnO、TiO₂）以提高催化效率，很少有研究驗證貴金屬（Au、Pd等）助催化劑在光催化CH₄氧化過程中的尺寸和晶面依賴效應。因此，通過助催化劑改性合理調節活性氧物種的生成，同時提高甲烷轉化率和選擇性似乎是一種可行的策略，但面臨著很大的挑戰。

本文采用沉積-沉淀法合成了粒徑約為30 nm的ZnO載體。然后利用光沉積法，通過調節氯金酸（HAuCl₄·4H₂O）溶液的濃度和滴加速度，制備了含有不同粒徑和不同晶面的Au納米顆粒修飾的ZnO復合光催化劑。

本工作在溫和的條件下，以O₂和H₂O為氧化劑，在Au/ZnO上實現了CH₄的高效光催化選擇性氧化成含氧化合物。通過調節ZnO載體上Au NPs的粒徑和晶面，我們構建了不同的O₂演化路徑來實現對活性氧物種（?OOH和?OH自由基）的選擇性調控，原位EPR和DFT計算證實了這一點。具有較小的Au尺寸和Au（100）面的1.0% Au/ZnO-4.2催化劑，通過促進H₂O₂的原位合成和分解和/或*OOH中O-O鍵的裂解，表現出更高的?OH自由基生成能力。然而具有中等尺寸和Au_（111）面的1.0% Au/ZnO-9.6催化劑，通過溫和的氧還原過程表現出較強的?OOH自由基生成能力，這有助于含氧產物的產生。在優化的1.0% Au/ZnO-9.6（Au₍₁₁₁₎/ZnO）催化劑上，初級產物的產率和選擇性分別達到35.6 mmol·g^-1·h^-1和97.5%，超過了大多數文獻的報道。此外，同位素標記實驗和香豆素測試證實O₂是活性氧物種（ROS）和C1含氧產物生成的主要氧源。這項工作不僅填補了通過調節Au粒徑和晶面來調控ROS的基本認識空白，而且為溫和條件下光催化CH₄氧化提供了新的策略。

Figure 1 Schematic illustration and morphology characterizations of Au/ZnO photocatalysts. (a) Schematic illustration of the synthetic procedure of Au/ZnO. HRTEM images of (b) Au/ZnO-4.2, (c) Au/ZnO-9.6 and (d) Au/ZnO-13.3, (e)HAADF-STEM and corresponding (f-h) EDS-mapping images of Au/ZnO-9.6 photocatalyst.

Figure 2 Photocatalytic CH₄oxidation performance over (a) bare ZnO, Au/ZnO-4.2, Au/ZnO-9.6 and Au/ZnO-13.3, (b) 1.0% M/ZnO (M = Au, Ag, Pd, Pt) with different metal elements and investigations on different (c) O₂ partial pressure, (d) H₂O amount and (e) reaction time, and (f) cycling tests over Au/ZnO-9.6. Standard reaction conditions: 10 mg of photocatalyst, 30 mL H₂O, 1 bar O₂, 29 bar CH₄, 25 °C, 0.5 h, 300 W Xe lamp.

Figure 3 Mechanism of photocatalytic methane oxidation. (a) In-situ EPR spectra under dark or light irradiation in Ar atmosphere or light irradiation in CH₄ atmosphere over Au/ZnO-9.6. (b) CH₄ and O₂ dissolved in water, and EPR spectra of ?CH₃ and ?OH species detected by using DMPO as trapping reagent after light irradiation for 0 min, 5 min and 10 min. In situ DRIFTS spectra of (c) Au/ZnO-4.2 and (d) Au/ZnO-9.6 photocatalysts in the presence of O₂ and H₂O under dark or light irradiation. In situ EPR spectra of (e) DMPO-OOH and (g) DMPO-OH for monitoring the generation of ?OOH and ?OH over different photocatalysts. (f) The kinetic constant of photodegradation of NBT for ?OOH radicals detection over different photocatalysts. (h) Time-dependent PL spectra of the produced 7-hydroxycoumarin for ?OH detection over different photocatalysts. (i) The distribution of ?OH and ?OOH radicals on Au/ZnO-4.2, Au/ZnO-9.6 and Au/ZnO-13.3, and corresponding facets ratio in the inset of (i).

Figure 4 Stable O₂ adsorption configurations and adsorption energy for (a) Au/ZnO-4.2 (Au₍₁₀₀₎/ZnO) and (b) Au/ZnO-9.6 (Au₍₁₁₁₎/ZnO). (c) Energy profiles of O₂ reduction to ?OH on Au/ZnO-4.2 (Au₍₁₀₀₎/ZnO) (blue) and Au/ZnO-9.6 (Au₍₁₁₁₎/ZnO) (red). (d) The diagram of oxygen evolution path in photocatalytic CH₄ oxidation.

Scheme 1 Photocatalytic CH₄ oxidationmechanism on Au/ZnO-9.6.

論文第一作者為中國石油大學（華東）博士生周強，中國石油大學（華東）吳文婷教授和吳明鉑教授為共同通訊。

吳文婷，中國石油大學（華東）教授，博士生導師，國家優秀青年科學基金獲得者，泰山學者青年專家。聚焦活性氧定向轉化與利用，強化了光催化氧化和甲烷轉化過程。1）基于H₂O₂和O₂定向轉化，從分子層面發展了光催化劑逐級構建-調控-性能分析方法。2）揭示H₂O₂定向轉化過程中金屬中心電子自旋態催化分解H₂O₂機制，闡明不同金屬物種對H₂O₂轉化路徑的決定作用，為低品質天然氣和散放甲烷氣等難處理溫室氣體的液化提供借鑒，為酸性條件下低濃度H₂O₂分解提供技術支撐，填補國內空白。3）構建O₂定向轉化過程中電子轉移與能量傳遞路徑，為直接利用空氣選擇性氧化制備精細化學品奠定基礎。主持國家基金等項目10余項，授權發明專利8項，省部級獎勵3項，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catalysis等期刊發表SCI論文90余篇。

吳明鉑，中國石油大學（華東）教授，博士生導師，新能源學院常務副院長。中組部“萬人計劃”科技創新領軍人才，科技部中青年科技創新領軍人才，山東省泰山學者特聘教授，全國石油和化工行業重質油碳質化高附加值利用重點實驗室主任。主要從事重質油高附加值利用和新型碳材料研發，主持省部級以上科研項目30余項，在重質油基碳材料的構筑和功能化方面形成鮮明的特色，擁有系列具有自主知識產權的核心技術方法，獲授權國家專利50余項，省部級科技獎勵10項。出版學術專著2部，已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano等國際知名刊物發表SCI論文200余篇。研究成果已應用于水質凈化/污水處理、儲能等領域，創造了顯著的社會經濟效益。

新型碳材料研究室網址：http://carbon.upc.edu.cn

Zhou Q, Wang X, Tan X, et al. Selective photocatalytic oxidation of methane to C1 oxygenates by regulating sizes and facets over Au/ZnO. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6323-5.