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張健/張華彬Nano Letters：構建仿生聚氧鈦團簇，顯著增強太陽能驅動的CO2還原

太陽能驅動的二氧化碳(CO₂)轉化為增值燃料有助于緩解溫室效應，實現社會的可持續發展。天然催化劑由于其環境友好、高效、精確的底物特異性而備受關注。自然界中酶的催化活性通常來源于它們確定的金屬位點。例如，葉綠體的光合水分解酶在其活性位點有一個Mn₄Ca簇。

然而，由于生物催化劑固有的缺點，如熱穩定性差、耐酸堿性差、在有機溶劑中的性能下降等，其廣泛應用仍然面臨挑戰。通過模擬天然酶的關鍵催化中心，具有確定結構的原子精度的鈦氧團簇有望替代傳統的金屬酶，并且結合均相和多相催化的優點，從而促進仿生催化的發展。鈦氧團簇的結構和性能主要取決于所選擇的金屬和有機節點的幾何和電子特性，其中未配位的金屬位點可以完全暴露出來，從而激活CO₂分子。此外，其精確的晶體結構有利于從分子角度理解光化學還原CO₂的反應機理。

近日，中國科學院福建物構所張健和阿卜杜拉國王科技大學(KAUST)張華彬等設計了一個界面清晰的Ti₄Mn₃團簇用于光催化還原CO₂。這些Ti₄Mn₃團簇排列成具有蜂窩狀通道的超結構，這種高度有序的堆積賦予了它們先進的結構排列和光誘導載流子的定向遷移，并且通過表面反應可以有效地利用光生載流子。

實驗結果表明，在光照下，Ti₄Mn₃團簇的CO產率高達37.8 μmol g^?1 h^?1，在365 nm處CO₂光還原為CO的量子效率(QE)為0.01%，周轉頻率(TOF)為0.05 h^?1。此外，Ti₄Mn₃團簇經過三次循環反應后活性未發生明顯下降，且形貌和結構仍保持完整。

光譜表征和理論計算結果顯示，Ti₄Mn₃團簇較高的CO₂還原活性歸因于活性Mn位點和周圍功能微環境之間的協同作用。具體而言，與Ti₄Co₃團簇和Ti₄團簇相比，Ti₄Mn₃團簇中Mn位點上捕獲電子的能力更強，光生電子-空穴對的分離效率更高。

同時，與Co-CO*相比，Mn-CO*表現出較低的鍵軌道填充和較高的反鍵饋贈，表明Mn活性位點與吸附的CO*之間的相互作用相對較弱，有助于反應過程中CO產物的釋放。綜上，欠配位的Mn位點不僅降低了反應能壘，而且具有適中的CO*吸附強度，從而加速了電荷分離動力學，提高了CO₂光還原活性。

Bioinspired polyoxo-titanium cluster for greatly enhanced solar-driven CO₂ reduction. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03304

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