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最新PNAS！單原子催化劑，再獲突破！

成果簡介

大多數催化反應的動力學和途徑依賴于界面的存在，這使得在反應界面上精確地構建高活性的單原子位點成為一個理想的目標。

中國科學技術大學吳宇恩、林岳、周煌等人提出了一種熱印刷策略，不僅在二氧化硅和碳層界面上排列金屬原子，而且通過強配位來穩定它們。就像在紙上排字一樣，這種方法依賴于可移動納米顆粒在兩個相互接觸的基底之間的可控遷移以及納米顆粒表面在高溫下同時發射原子。

通過原位透射電鏡觀察，單個Fe₃O₄納米顆粒在高溫下像液滴一樣從SiO₂球體的核心遷移到表面，沿著SiO₂和碳層的界面移動，釋放金屬原子直到完全消失。然后這些分離的原子被碳層中的氮和硫缺陷原位捕獲，生成Fe單原子位點，并表現出優異的氧還原反應活性。此外，可以通過控制兩表面之間的Fe₃O₄納米顆粒的大小來調節位點的密度。更重要的是，該策略適用于Mn、Co、Pt、Pd、Au單原子位點的合成，為不同載體界面單原子位點的排列提供了一條通用途徑。

相關工作以《Precise arrangement of metal atoms at the interface by a thermal printing strategy》為題在《PNAS》上發表論文。

圖文導讀

圖1.?所提出的熱印刷策略

作者開發了一種熱印刷策略，將單個原子排列在兩個共同負載的界面上，賦予它們高可及性和優異的催化活性。在傳統的油墨印刷中，油墨最初噴射到滾筒上，并隨著滾筒的旋轉逐漸噴到紙張上(圖1A)。類似于漢字在紙上的排版，如果能夠精確控制每個納米粒子在不同載體界面上的運動，并逐漸釋放原子，則發射出的金屬原子可以在界面上原子排列(圖1B)。采用這種策略的主要挑戰是將單個納米顆粒加載到不同支撐物的界面上，從而確保排列的金屬原子的濃度相同。

為了應對這一挑戰，作者開發了一種將單個納米顆粒(例如，Fe₃O₄)封裝在多孔SiO₂球中的策略。然后將這個被封裝的納米顆粒裝載到CdS納米棒上，并涂上聚多巴胺(表示為Fe₃O₄@SiO₂/CdS@PDA)。CdS納米棒在該系統中起著雙重作用。首先，它們有助于Fe₃O₄@SiO₂球的高分散。其次，隨著溫度的升高，CdS納米棒揮發，將S元素釋放到碳層中，形成S、N共摻雜碳。

此外，隨著高溫的活化，Fe₃O₄納米顆粒通過SiO₂的多孔通道從內部逃逸到表面。這種逃逸機制使得Fe₃O₄納米顆粒在SiO₂和碳層的界面上存在。當溫度升高到1273 K時，Fe₃O₄納米粒子沿著SiO₂和碳層的界面遷移，并逐漸釋放出隨后被碳層捕獲的原子。從原位透射電鏡圖像(圖1C、D)可以看出，CdS納米棒和嵌入的Fe₃O₄納米顆粒在加熱后完全消失。經像差校正HAADF-STEM圖像顯示，Fe原子均勻地排列在碳的骨架上(圖1E、F)，表明Fe原子從SiO₂核心向涂層碳層的遷移被成功操縱。

圖2. 結構和形態特征

去除SiO₂后，可以得到類似葡萄樹結構的中空碳骨架(圖2A、B)。HAADF-STEM和選擇區域電子衍射圖像顯示，鍵合良好的空心碳納米管和球由厚度為3.2 nm的無定形碳組成。經像差校正的HAADF-STEM圖像進一步顯示，Fe單原子在碳骨架中得到了很好的保存(圖2C、D)。此外，EDS映射和線掃描顯示，Fe、S、N、C分布均勻(圖2E)，表明成功獲得了排列在S、N共摻雜碳骨架上的單原子Fe催化劑(表示為Fe SAs/S-NC)。

C 1s和S 2p的XPS光譜表明形成了C-N和C-S鍵，表明N和S成功摻雜到C晶格中(圖2F)。N 1s的XPS光譜呈現出吡啶N(398.15 eV)、吡咯N(399.2 eV)和石墨N(401.2 eV)三個峰，其中吡啶N和吡咯N可以與金屬單原子配位(圖2F)。Fe SAs/S-NC的碳骨架具有較大的比表面積(1368.9 m² g^-1)和豐富的介孔。在Fe SAs/S-NC中，CdS納米棒和SiO₂球作為雙模板的組合使用是高表面積和多孔結構形成的原因。

此外，本研究利用XAFS研究了單原子Fe的化學狀態和配位環境。如圖2H所示，Fe SAs/S-NC對Fe原子的吸附閾值位于Fe箔和Fe₃O₄之間，呈現部分正價態。Fe SAs/S-NC的EXAFS(圖2I)的R空間譜僅在1.45 ?附近出現一個主峰，由EXAFS擬合曲線可以看出，這是Fe-N配位的結果。

圖3. 金屬納米粒子向單原子的演化機制

為了闡明金屬納米顆粒向單原子的演化機制，作者進行了原位TEM實驗，對高溫熱解過程進行了跟蹤。結果發現，Fe₃O₄納米顆粒經歷了類似于油墨印刷原理的熱印刷過程，它可以像墨滴一樣在SiO₂和涂層碳層的界面上移動，同時發射金屬原子排列在涂層碳層上(圖3B)。從原位TEM圖像和熱重分析曲線的變化可以看出，隨著溫度的升高，CdS納米棒逐漸變得不穩定并蒸發(圖3A)。而直徑為~8 nm的Fe₃O₄納米顆粒，即使在1173 K的溫度下，仍保持在SiO₂球核處。

當溫度進一步升高時，Fe₃O₄納米粒子開始像液滴一樣從SiO₂的核心向表面(1,273 K，0 s)流動，并由于被包裹的S、N共摻雜碳層(1273 K，0~90 s)的限制沿界面遷移，在遷移過程中，納米粒子被壓縮和變形，逐漸從表面發射原子，導致尺寸減小。當溫度保持在1273 K時，60 s時顆粒尺寸減小到5 nm，90 s時完全消失。發射出的原子就像墨水濺射一樣，最終排列在碳層上，類似于在紙上排字。原位EDS圖進一步證明了在1273 K下熱解后，Fe在S、N共摻雜碳骨架上的均勻分布，表明熱印刷策略成功地將Fe單原子排列在載體上。

為了進一步解釋熱敏印刷機理，進行了DFT計算(圖3C)。采用Fe₃O₄納米粒子作為初始態，由于高溫活化，它可以從表面發射出Fe單原子。當Fe₃O₄納米粒子沿著SiO₂和S、N共摻雜碳的界面遷移時，發射出的Fe單原子被兩者捕獲。為了理解這一過程，計算了Fe單原子在SiO₂(Fe-O₄配位)和S、N共摻雜碳(Fe-N₄配位)上的結合能，并與Fe₃O₄上的結合能進行了比較。

結果表明，將Fe原子裝入SiO₂(Fe SAs/SiO₂)中需要克服13.2 eV的能壘，而用S、N共摻雜碳捕獲Fe原子所需的能量要低得多。特別是，扶手椅型S、N共摻雜碳(Fe SAs/armchair S-NC)捕獲的Fe原子是放熱的，表明Fe₃O₄納米顆粒發射的Fe單原子更傾向于以這種方式錨定。

圖4. 熱印刷策略的通用性

為了證明熱印刷方法的普遍性，合成了不同尺寸的Fe₃O₄納米顆粒，并將其封裝在SiO₂球中。隨著Fe₃O₄納米顆粒尺寸的增大，局部Fe含量也隨之增加，更多的Fe傾向于被碳載體原位捕獲(圖4A)。原子精確打印直徑為6nm、8nm和12nm的Fe₃O₄納米顆粒到碳載體上，分別獲得0.1 wt%、0.2 wt%和0.5 wt%的Fe負載量。然而，對于直徑為18 nm的Fe₃O₄納米顆粒，碳載體上有限的缺陷位點導致了Fe簇的形成，Fe負載量高達1 wt%。基于HAADF-STEM圖像，采用統計學方法計算不同鐵負載量下的Fe位點密度，揭示了Fe位點密度與鐵負載量之間的相關性(圖4B-E)。

此外，團隊還進行了類似的實驗，用MnO₂和FeCoO_x納米顆粒代替Fe₃O₄納米顆粒，它們在相同的條件下被熱解。結果表明，通過EDS映射和像差校正的HAADF-STEM圖像(圖4F和G)可以證明Mn單原子可以排列在碳骨架上。此外，Fe和Co單原子可以同時排列在碳骨架上(圖4H和I)，利用這種策略，還將Pt/Pd/Au單原子排列在N摻雜碳或TiO₂和CeO₂層上。此外，其他含N前驅體[如苯胺、吡咯和3-氨基酚(3-AP)]衍生的碳層也可以在界面上錨定單原子。

圖5. 電催化ORR和鋅-空氣電池性能

為了證明熱印刷策略的實用性，研究了它們在催化陰離子交換膜燃料電池和鋅空氣電池的陰極反應中的反應性。在0.1 M KOH溶液中，采用典型的三電極裝置評價了氧還原反應(ORR)的性能。線性掃描伏安(LSV)曲線表明，Fe SAs/S-NC的ORR活性與Fe負載量呈火山型關系，其中Fe SAs/S-NC在0.2 wt%負載量時ORR活性最高。Fe SAs/S-NC具有較高的半波電位(E_1/2=0.91 V)和動力學電流密度(J_k=8.06 mA/cm²@0.9 V)。Fe SAs/S-NC的Tafel斜率遠低于其他催化劑，表明動力學更快(圖5C)。旋轉環盤電極(RRDE)測試和K-L曲線表明Fe SAs/S-NC的電子轉移數較高(n>3.93)(圖5D)。

這些結果都證明了Fe SAs/S-NC在催化ORR中的良好活性和穩定性。此外，將Fe-SAs/S-NC基陰極應用于鋅空氣電池，其開路電壓(1.55 V)和放電比容量(794 mAh/g_Zn)均高于商用Pt/C。在0.59 V下，它也可以達到272 mW cm^-2的最大功率密度，高于商用Pt/C(圖5E)和大多數報道的催化劑。此外，Fe SAs/S-NC在連續1400次恒流放電/充電循環后，具有較低的充放電電壓間隙，表現出優異的穩定性(圖5F)。

文獻信息

Precise arrangement of metal atoms at the interface by a thermal printing strategy，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2310916120

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