1. Nat. Commun.：通過自碳熱還原策略增強Fe-N₄位點的類芬頓活性

通過簡單而穩健的策略在金屬單原子催化劑中進行碳缺陷工程，提高其催化活性，并揭示碳缺陷與催化活性之間的關系是有意義而又具有挑戰性的。基于此，清華大學李亞棟院士，肖海副教授，南京理工大學錢杰書教授，國家同步輻射研究中心Ching-Yu Chiang（共同通訊作者）等人報道了一種簡便的自碳熱還原策略，用于在氧化鋅（ZnO）-碳納米反應器中對單個Fe-N₄位點進行碳缺陷工程，作為類芬頓反應中苯酚降解的有效催化劑。

本文通過密度泛函理論（DFT）計算研究了碳缺陷對氮摻雜碳上Fe-N₄位點催化苯酚降解性能的影響。作者構建了Fe-N₄位點和三個具有碳缺陷的Fe-N₄位點，與Fe-N₄/Cv-3相比，鄰近Fe-N₄位點的碳缺陷更穩定，形成能更低（Fe-N₄/Cv-1和Fe-N₄/Cv-2）。

為了研究碳基底與ZnO在自碳熱還原過程中碳缺陷的形成機理，作者構建了ZnO@石墨烯和ZnO@Fe-N₄石墨烯異質結。C-O鍵的形成是碳缺陷形成的關鍵步驟。ZnO@石墨烯異質結形成C-O鍵的能量變化高于ZnO@Fe-N₄，這表明在Fe-N₄位點附近更容易形成C-O鍵。

苯酚降解包括五個步驟：從Fe-N₄形成O-Fe-N₄（S0），苯酚在O-Fe-N₄位點上的吸附（S1到S2），通過形成C-O鍵來氧化苯酚（S2到S3），從苯酚到O-Fe-N₄位點的氫原子轉移（S3到S4）和產物的脫附（S4到S5）。與無碳缺陷的Fe-N₄相比，FeN₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3具有較低的速率決定步驟（RDS）勢壘，表明鄰近的碳缺陷提高了Fe-N₄位點對苯酚的催化活性。

此外，Fe-N₄、FeN₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3上形成C-O鍵的勢壘（S2-S3）分別為1.03 eV、0.51 eV、0.28 eV和0.80 eV，表明鄰近碳缺陷的Fe-N₄位點更易催化苯酚氧化和C-O鍵的形成。

Self-carbon-thermal-reduction strategy for boosting the Fenton-like activity of single Fe-N₄ sites by carbon-defect engineering. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-43040-5.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43040-5.

2. J. Am. Chem. Soc.：機器學習加速A₂BC₂三元電子化合物的發現

三元金屬化合物因其優異的化學穩定性和催化性能而受到廣泛關注。基于此，西北工業大學王俊杰教授（通訊作者）等人結合了機器學習（ML）和高通量計算系統研究了具有P4/mbm空間群的新型A₂BC₂三元電子化合物。從214個已知A₂BC₂相的庫出發，使用DFT計算了電子局域函數（ELF）的最大值，表明其中42個是潛在的電子化合物。然后在此數據集上訓練模型，用于預測通過結構原型產生的14437種假想化合物的電子化合物行為。然后通過高通量計算仔細檢驗了模型預測的1254個候選電子化合物的穩定性和帶電特性。

通過這種分層方法，預測了41個穩定的和104個亞穩的新型A₂BC₂電子化合物。有趣的是，所有三種電子化合物，即缺電子、中性電子和富電子的電子化合物都存在于預測的化合物集中。然后成功地合成了三個最有前途的新型電子化合物（兩個富電子的Nd₂ScSi₂和La₂YbGe₂，以及一個缺電子的Y₂LiSi₂），并對其進行了實驗表征。

此外，當負載Ru時，合成的電子化合物在溫和的條件下對NH₃合成表現出很高的催化活性。尤其是缺電子的Y₂LiSi₂，表現出催化活性和化學穩定性的良好平衡，這預示著它在催化中的應用前景。

這項研究表明，機器學習可以為帶電的理論研究提供有用的見解，同時能夠有效地篩選給定結構原型，而不受電荷平衡條件的影響。電子化合物在化學空間中可能并不像人們想象的那樣稀有，缺電子的電子化合物不僅是只存在于理論研究中的幻想結構，而且是真實的、潛在有價值的材料。

Machine Learning-Accelerated Discovery of A₂BC₂ Ternary Electrides with Diverse Anionic Electron Densities. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c10538.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10538.

3. J. Am. Chem. Soc.：吡唑穩定的非對稱Ni-Cu雜化位點增強CO₂的電還原選擇性

金屬有機骨架（MOFs）具有明確的、可設計的結構，具有通過活性中心工程提高電化學二氧化碳還原（CO₂R）產物選擇性的巨大潛力。基于此，沙特阿卜杜拉國王科技大學盧旭教授，北京師范大學朱重欽教授，華南理工大學韓宇教授，美國賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco教授（共同通訊作者）等人報道了一種新型的MOF催化劑，它具有吡唑穩定的非對稱Ni/Cu位點，不僅在苛刻的電化學條件下保持了結構的穩定性，而且在CO₂R過程中表現出極高的乙烯（C₂H₄）選擇性。

本文使用DFT方法計算了Ni-BDP MOF, Cu₁Ni-BDP MOF和Cu₂Ni-BDP MOF表面上從CO到C₂H₄的吉布斯自由能（ΔG）。與Ni-BDP MOF上較弱的*CO吸附和Cu₂Ni-BDP MOF上過強的*CO吸附相反，Cu₁Ni-BDP MOF表現出適度的*CO吸附能（-2.94 eV），這不僅穩定了*CO中間體，而且加速了C-C偶聯。

同時，Cu₁Ni-BDP MOF中非對稱的Cu₁Ni團簇在生成對稱的*COH-COH和*CH₂-CH中間體時表現出較低的ΔG勢壘，這兩個步驟都被認為是形成C₂₊產物的速率決定步驟。

計算結果表明，與Cu₂Ni和Ni-Ni位點相比，Cu₁Ni-BDP MOF中的非對稱Ni/Cu位點可以有效增強對稱中間體的形成和吸附，從而調節CO₂R以獲得更高的C₂H₄選擇性。Bader電荷分析表明，Cu₁Ni-BDP MOF中的電荷重新分布可能通過對鄰近金屬位點的電荷調節來優化中間體的吸附和加氫，從而提高C₂H₄的選擇性。

Enhanced CO₂ Electroreduction Selectivity toward Ethylene on Pyrazolate-Stabilized Asymmetric Ni-Cu Hybrid Sites. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c10600.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10600.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：用于ORR的M-N₃C₁單原子催化劑

N、C、O、S配位的單原子金屬位點（SMSs）由于電荷再分配而具有顯著提高催化性能的潛力，然而，在SMSs的精確設計方面仍然存在重大挑戰。基于此，上海交通大學莊小東教授，朱金輝助理研究員（共同通訊作者）等人計算了與N₃C₁錨定的SMSs，即N-摻雜金屬卟啉（NCPor-Ms）的氧還原（ORR）催化活性。從理論和實驗兩個方面研究了M-N₃C₁活性位點的化學結構、電子行為和催化活性。

理論火山圖表明Co-N₃C₁位點的ORR活性最高，電化學測量也證明了這一點。NCPor-Co在0.1 M KOH中的E_1/2為0.83 V vs. RHE，這是已報道的Co基電催化劑中最高的值之一。用原位EXAFS和原位XANES分別監測了在ORR過程中Co-N₃C₁中Co中心的原子構型和氧化狀態。原位ATR-SEIRAS揭示了Co-N₃C₁位點對O₂的強烈吸附以及對ORR四電子轉移過程的高選擇性。

DFT計算表明NCPor骨架可用于設計具有低帶隙和高氧化還原活性的有前景的電催化劑。ORR活性與M-N₃C₁和M-N₄的d帶中心有很好的相關性，能夠形成火山曲線。d帶中心隨著不對稱金屬活性位點的形成而發生移動，這為在分子催化劑中調控d帶中心提供了一種方法。這項工作為理解催化機理和開發高效不對稱催化劑提供了理論見解。

Well-defined N₃C₁-anchored Single-Metal-Sites for Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314833.

https://doi.org/10.1002/anie.202314833.

5. Adv. Mater.：回收串聯催化劑有望用于超低過電位Li-CO₂電池

鋰-二氧化碳（Li-CO₂）電池被認為是一種有前景的緩解溫室氣體排放壓力的技術，但面臨著二氧化碳氧化還原動力學緩慢和能源效率低等問題。人們渴望開發高效、低成本的催化劑來促進雙向活性，但這仍然是一個巨大的挑戰。

基于此，清華大學周光敏教授，深圳大學楊金龍副研究員，中國科學院深圳先進技術研究所孫源淼副教授（共同通訊作者）等人以廢舊鋰離子電池為原料，巧妙合成了Fe₂O₃@CoS串聯催化劑，在內置電場（BEF）作用下顯著加速CO₂還原和析出反應（CO₂RR和CO₂ER）動力學。

結合理論計算和先進的表征技術，本文將Fe₂O₃和CoS疊加在一起，形成了一種新型串聯電催化劑，其中CoS向Fe₂O₃的電子轉移成功地形成了BEF。該BEF有效調節了CO₂RR和CO₂ER過程中中間體的吸附和分解，使Fe₂O₃@CoS具有良好的雙向活性。結果表明，該串聯催化劑具有顯著的雙向催化性能，其電壓間隙極小，為0.26 V，能量效率高達92.4%。

為了探究CO₂RR和CO₂ER的整體催化活性，本文采用四電子反應路徑進行了DFT計算。計算結果表明，CO₂RR和CO₂ER在Fe₂O₃@CoS上的過電位均低于Fe₂O₃和CoS上的過電位，說明在串聯催化劑上對兩種反應的熱力學進行了優化。總過電位為CO₂RR和CO₂ER過電位之和，Fe₂O₃@CoS仍然表現出最低的過電位，表明其具有出色的反應活性。總過電位呈現Fe₂O₃@CoS < CoS < Fe₂O₃的趨勢，與實驗觀察結果完全一致。

Recycled Tandem Catalysts Promising Ultra-low Overpotential Li-CO₂ Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202309264.

https://doi.org/10.1002/adma.202309264.

6.?Adv. Funct. Mater.：五配位Y協同Bi位點以提高電化學CO₂RR的選擇性

具有兩個活性位點的原子分散催化劑近年來引起了人們的廣泛關注。兩個不同的位點可以在催化反應中協同作用，或者一個位點作為活性位點而另一個位點調節活性位點。

基于此，南開大學杜亞平教授，劉錦程研究員（共同通訊作者）等人首次合成了稀土（RE）基單原子復合催化劑BiY/CN（五配位Y），并對其電化學二氧化碳還原（CO₂RR）制甲酸進行了詳細表征。

本文分別制備了Bi和Y原子分散的催化劑（BiY/CN）和相應的Bi/CN和Y/CN單原子催化劑。在電催化CO₂RR過程中，BiY/CN對HCOOH的選擇性（FE = 83%）高于Bi/CN（26%）和Y/CN（12%）。為了確定配位環境，本文計算了Y/CN、Bi/CN和BiY/CN的Pourbaix圖，以揭示不同平衡電位和pH值下最穩定的表面構型。Pourbaix圖分析發現在工作條件下Y位點被羥基（*OH）覆蓋。

五配位的Y不直接參與反應，但可以作為相鄰Bi位點的電子受體，進一步影響Bi與*HCO₂中間體的相互作用，提高Bi位點的性能。

此外，Bi/CN和Y/CN-OH的CO₂RR起始電位與HER相當，因此選擇性較差，而BiY/CN-OH對*HCO₂具有更適中的吸附能，這導致過電位較低并提高了選擇性。該工作表明，具有特殊配位環境的稀土元素可以與其他金屬元素結合，通過電催化CO₂RR生成甲酸鹽，為稀土元素的高價值利用提供了新的解決方案。

Penta-Coordinated Y Sites Modulated Single Bi Sites for Promoted Selectivity of Electrochemical CO₂ Reduction. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202311087.

https://doi.org/10.1002/adfm.202311087.

7. ACS Catal.：有機配體對2D MOFs中金屬位點自旋態的協同效應以增強ORR性能

二維金屬有機框架（2D MOFs）可以作為氧還原反應（ORR）的有效電催化劑，從而改善燃料電池技術。然而，如何進一步提高2D MOFs的電催化性能，揭示ORR的反應機理仍然是一個巨大的挑戰。基于此，中國石油大學（華東）戴昉納教授，南開大學龐建東研究員（共同通訊作者）等人采用DFT方法研究了有機配體對Co原子作為金屬位點的2D MOFs電催化ORR活性的影響。

本文通過改變不同的有機框架（苯、三亞苯和聯三萘）和官能團（-NH₂、-OH和-SH），構建了9個2D MOFs，并系統地研究和比較了它們的電催化ORR活性。結合生成能和溶解勢的計算，這些Co-MOFs均具有良好的熱力學和電化學穩定性。此外，由于有機配體的不同，這些Co-MOFs的Co位點表現出不同的磁矩和d帶中心，這可以間接調節這些Co-MOFs的電催化活性。在O₂初始吸附活化的情況下，穩定的吸附構型和Bader電荷轉移保證了O₂在Co-MOFs表面的初始吸附活化。

此外，Co-2O表現出優異的4e^–還原產物選擇性、HER抑制和超高電催化ORR性能以及低過電位（0.23 V），超過了大多數報道的電催化劑。基于Sabatier原理，*OH中間體與Co-2O之間的適度相互作用對提高電催化ORR性能起著重要作用。

Co-2O結構電催化性能的增強可歸因于有機配體調節Co位點的高自旋態，從而調節了金屬活性中心與關鍵中間體之間的相互作用。Co-O鍵中Co-3d_z²和O-2p_z之間的軌道相互作用對提高電催化ORR活性至關重要。綜上所述，有機配體可以有效調節Co位點的電子自旋狀態，提高2D MOFs的電催化ORR性能。

Synergistic Effect of Organic Ligands on Metal Site Spin States in 2D Metal-Organic Frameworks for Enhanced ORR Performance. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c04100.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04100.