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成果簡介

在高電流密度和低過電位條件下直接進行海水電解是生產清潔和可再生氫燃料的有效策略。然而，在連續注入海水的情況下，Cl^–飽和會導致陽極被嚴重腐蝕，這嚴重阻礙了電解過程。基于此，北京化工大學孫曉明教授（通訊作者）課題組合成了具有帽/針狀結構的鐵氰化鈷/磷化鈷（CoFePBA/Co₂P）陽極，它能在200-2000 mA·cm^-2條件下穩定催化堿性飽和鹽水氧化反應數百小時而不發生腐蝕。結合實驗結果，分子動力學模擬顯示，電極產生的 PO₄^3-?和 Fe(CN)₆^3-?通過靜電排斥和致密覆蓋在排斥 Cl^–?方面發揮了協同作用，使 Cl^–?吸附量減少了近 5 倍。這種新型陰離子協同作用為電極提供了卓越的腐蝕保護，有望促進鹽水電解的實際應用。

研究背景

鹽水占世界水資源的近 96.5%，是電解制氫的理想原料，可避免淡水資源的匱乏。然而，在鹽水電解過程中，Cl離子（通常為 0.5 M）可能會被吸附和氧化，導致電極表面腐蝕，并產生對環境有害的 Cl₂/ClO^–。鑒于氧氣生成反應（OER）的選擇性和反應動力學不斷加快，在海水中引入堿性（1M KOH 或 1M NaOH）會產生深遠的影響，因為在 pH 值大于 7 時，OER 的標準氧化還原電位比氯氧化反應（ClOR）的標準氧化還原電位低 480 mV。然而，持續向電解槽中注入海水往往會使 Cl^–（[Cl^–]）的濃度增加至飽和濃度（約 5.3 M），從而導致更嚴重的腐蝕。為了緩解這一問題，相關研究證明將電解液中的堿性物質從 KOH 替換為 6 M NaOH，其中的共離子效應顯著降低了 NaCl 的溶解度，從而使凈[Cl^–]達到 2.8 M。

迄今為止，人們已經做出了巨大努力來解決觀察到的瓶頸問題，即鹽水電解過程中電極穩定性差的問題。最近的開創性工作表明，利用 CuMo₆S₈/Cu 和 Pt/NiMo 電極可在安培級電流密度下實現穩定的析氫反應。然而，在海水電解過程中，陽極的氧生成反應受限于 200-600 mA·cm^-2?的電流密度，這是由于在陽極上吸附Cl^–而引起的腐蝕導致。眾所周知，氮化物、磷化物、硫化物和硒化物等多種電極會發生原位表面轉化，在氧化時生成帶負電荷的陰離子層，從而排斥 Cl^–，保護陽極免受腐蝕。例如， NiFe LDH/NiSx/Ni 泡沫電極和 NiMoN@NiFeN 電極可在 1.5 M NaCl 電解液中以 0.6 A·cm^-2?的電流密度穩定工作。遺憾的是，持續注入海水會導致 NaCl 飽和，并加強高電流密度下的 Cl^–?腐蝕，這可能會阻礙海水電解的進一步發展。這就需要開發一種新的策略，在鹽水電解過程中保護陽極免受腐蝕。

圖文導讀

圖1.?CoFePBA/Co₂P 電極的合成和表征。(a) CoFePBA/Co₂P 電極的合成路線示意圖。(b) Co₂P 和 CoFePBA/Co₂P 的 XRD 圖。(c) Co₂P和CoFePBA/Co₂P 的拉曼光譜圖。(d) CoFePBA/Co₂P 的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。插圖為 TEM 圖像。(e) CoFePBA/Co₂P 中 Fe(CN)₆3-/CN^–和 PO₄^3-/PO₃^–的 TOF-SIMS 圖譜，以及 CoFePBA/Co₂P 中 Co、Fe 和 P 的 EDX 元素圖（比例尺：20 μm）。

CoFePBA/Co₂P 帽/針狀電極（泡沫鎳基底上的帽狀 K₂CoFe(CN)₆?和針狀 Co₂P 復合材料）是通過三步法合成的：在導電泡沫鎳上水熱生長 Co(OH)₂?納米針，然后用 NaH₂PO₂?磷化，得到 Co₂P 納米針。最后，在 K₃Fe(CN)₆?溶液中對合成的 Co₂P 納米針進行二次水熱處理，得到 CoFePBA/Co₂P 帽/針狀復合材料。

圖2.?鹽水電氧化性能。(a) 在 1 M NaOH + 0.5 M NaCl 中的極化曲線。(c) 在含有 20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl 的電解液中 200 mA·cm^-2?時的 CP 響應。(d) 在含有 20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl 和 20 wt.% NaOH + 實際海水的電解液中 1 A·cm^-2?時的 CP 響應。(e) 在含有 20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl 的電解液中，2 A·cm^-2?時的 CP 響應。

在標準三電極配置的電化學電池中，利用常規堿性海水電解質（1 M NaOH + 0.5 M NaCl）和堿性飽和鹽水電解質（20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl）測量了合成的 CoFePBA/Co₂P電極的 OER 性能。

圖3. 離子協同作用的實驗驗證。(a) CoFePBA/Co₂P 在 20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl 溶液中不同電位下的原位拉曼光譜圖。(b) CoFePBA/Co₂P中N 1s和P 2p在20wt .% NaOH +飽和NaCl中時間電位測定前后的高分辨率XPS光譜圖。(c) CoFePBA/Co₂P 在 20 wt% NaOH + 飽和 NaCl 中活化后 CoFePBA/Co₂P 電極表面的 PO₃– 和 CN^–?片段的 TOF-SIMS 圖譜。初始測試在 1 M NaOH 溶液中進行 600 秒，600 秒后加入 0.5 mM EDTA-2Na。(e) Co₂P 樣品在 20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl 電解液中（添加和未添加 80 ppm (0.24 mM) K₃Fe(CN)₆）200 mA· cm^-2?的計時電位曲線。(f) (+)CoS||鉑箔(-)和(+)CoSe||鉑箔(-)在 20 wt.% NaOH + 飽和 NaCl 溶液（含或不含 80 ppm (0.24 mM) K₃Fe(CN)₆）中 200 mA· cm^-2?的計時電位曲線。

帶負電荷的陰離子層可以排斥 Cl^–，從而保護電極免受腐蝕。有資料表明，這種排斥力的強弱主要與靜電排斥力和電極表面覆蓋率有關。Co₂P（由較小半徑的 PO₄^3-?保護）和 CoFePBA（由較大半徑的 Fe(CN)₆^3-?保護）都無法提供一個堅固的催化劑表面，以促進飽和鹽水中的 OER 催化。然而，當使用 CoFePBA/Co₂P 蓋/針電極時，會產生PO₄^3-/ Fe(CN)₆^3-合并層。PO₄³的半徑較小，具有強大的靜電排斥力。然而，Fe(CN)₆^3-的尺寸較大，可以彌補PO₄^3-覆蓋率低的缺點。因此，CoFePBA/Co₂P電極可在飽和鹽水中長期工作而不會腐蝕。

圖4.?離子協同作用的理論驗證。(a) 離子協同作用示意圖。(b) 累積 Cl^–?濃度隨垂直于不同樣品的位置（距離）變化曲線。(c) Cl^–濃度隨垂直于不同樣品的位置（距離）變化曲線。(d) Cl^–?和 OH^–?的累積濃度比較。(e) 不同電極在 6 mM NaOH + 2.8 mM NaCl 溶液中吸附 Cl^–?的量，該量由離子色譜法測定。

為了深入探討重構 CoFePBA/Co₂P 電極所產生的 PO₄^3-?和 Fe(CN)₆^3-?的協同效應，作者進行了經典的分子動力學模擬。利用 CoHO₂?表面建立了重構 Co(OH)₂、Co₂P、CoFePBA 和 CoFePBA/Co₂P 的模型。

總結展望

綜上所述，作者合成了具有帽/針狀結構的 CoFePBA/Co₂P 陽極用于工業規模的高效鹽水電解。優化后的電極經過重構，在 OER 過程中生成了 PO₄^3-?和 Fe(CN)₆^3-。有趣的是，PO₄^3-?和 Fe(CN)₆^3-分別通過靜電排斥和致密覆蓋發揮了排斥 Cl^–?的協同作用，為電極提供了腐蝕保護。

因此，CoFePBA/Co₂P 電極能夠在 200-2000 mA/cm²?的條件下氧化堿性飽和鹽水以產生氧氣，并持續數百小時而不發生腐蝕。結合實驗結果，理論分析表明，與 Co(OH)₂?電極相比，CoFePBA/Co₂P 電極吸附的 Cl^–?量減少了近 5.5 倍。這項工作為穩固陽極的設計提供了一種新策略，有望促進鹽水電解的實際應用。

文獻信息

Liu, Wei,?Yu, Jiage,?Sendeku, Marshet Getaye,?Li, Tianshui,?Gao, Wenqin,?Yang, Guotao,?Kuang, Yun,?Sun, Xiaoming,?Ferricyanide Armed Anodes Enable Stable Water Oxidation in Saturated Saline Water at 2 A/cm².?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202309882.

https://doi.org/10.1002/anie.202309882

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