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成果簡介

為促進直接甲酸燃料電池（DFAFC）的商業(yè)化，開發(fā)具有高活性和直接途徑的新型直接甲酸氧化（FAOR）催化劑至關重要。基于此，廈門大學卜令正副教授和黃小青教授等人報道了一種嵌有亞單層氧化銻表面的金屬間化合物鉑-鉛/鉑納米板（PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs），用于FAOR的高效催化應用。測試發(fā)現(xiàn)，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs可以實現(xiàn)28.7 mA cm^-2和7.2 A mg_Pt^-1的顯著FAOR比活性和質量活性，分別比最先進的商業(yè)Pt/C高151倍和60倍。

此外，X射線光電子能譜和X射線吸收光譜結果共同揭示了表面亞單層SbO_x對局部配位環(huán)境的優(yōu)化，以及電子從Pb和Sb向Pt的轉移，驅動了主要的脫氫過程。表面的亞單層SbO_x可以有效地減弱CO的產生，極大提高了PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的FAOR性能。本工作通過構建獨特的金屬間化合物核/亞單層殼結構，開發(fā)了一類高性能的Pt基負極催化劑用于DFAFC。

研究背景

直接甲酸燃料電池（DFAFC）具有能量密度高、氧化動力學快、燃料跨界溫和、可用性廣等優(yōu)點，是一種很有前途的能源裝置。對于其負極甲酸氧化反應（FAOR），大多數(shù)報道的Pt基催化劑存在質量活性低和抗中毒能力差的問題。特別是，在此過程中產生的CO與Pt強結合而占據(jù)了活性位點，直接導致Pt基催化劑失活。因此，開發(fā)具有活性、穩(wěn)定性和抗毒性的Pt基催化劑來提高FAOR效率，從而促進DFAFC的實際應用至關重要。

近年來，科研人員認為FAOR有兩種不同的途徑：直接途徑是甲酸（HCOOH）經(jīng)過連續(xù)脫氫步驟生成CO₂；間接途徑是HCOOH脫水生成CO作為反應中間體，再進一步氧化生成CO₂。間接途徑是一個結構敏感的脫水過程，HCOOH的解離只發(fā)生在連續(xù)的Pt原子上，而直接途徑傾向于在那些孤立的Pt位點發(fā)生反應。因此，通過打破Pt的連續(xù)狀態(tài)，可有效地抑制有毒CO中間體的生成。具有原子有序特征和明確組成的金屬間化合物納米晶體可通過隔離Pt原子來減少或消除Pt三重態(tài)位點，從而減少CO的產生。同時，通過表面工程吸附原子和沉積原子來減少連續(xù)的Pt位點。因此，結合金屬間化合物工程和表面工程的優(yōu)勢是一種可行的策略，可實現(xiàn)對CO產生的大量抑制，并極大提高性能，但目前仍然具有挑戰(zhàn)性。

圖文導讀

合成與表征

作者以Pt(acac)₂、Pb(acac)₂、Sb(Ac)₃為金屬前驅體，L-抗壞血酸（AA）為還原劑，OAm和1-ODE為溶劑，采用濕化學方法制備PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs。通過TEM和HAADF-STEM對其形貌表征，合成的六方NPs均勻分散。PXRD和HR-TEM證實，表面Sb沒有破壞PtPb的內部晶體結構，形成金屬間六方相。放大后HR-TEM圖像看出，邊緣點陣條紋的取向與內部點陣條紋的取向明顯不同，證明了核-殼結構的存在。HAADF-STEM-EDX元素映射證實，Sb主要存在于表面。因此，成功地獲得了由PtPb核、薄Pt殼和表面Sb組成的NPs。

圖1. PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的形貌和結構表征

圖2. PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的原子級結構分析

催化性能

FAOR正向掃描曲線顯示，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C顯示出明顯的直接氧化峰，表明直接途徑是主要途徑。值得注意的是，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的質量活度最高，為7.2 A mg_Pt^?1，分別是PtPb/Pt NPs/C和Pt/C的2.9倍和60倍。CO-解離曲線顯示，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C、PtPb/Pt NPs/C和商用Pt/C的電化學活性表面積（ECSAs）分別為25.1、27.4和61.4 m²?g_Pt^?1。

通過ECSAs進行歸一化，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的比活度分別為28.7 mA cm^?2，是PtPb/Pt NPs/C（9.1 mA cm^?2）和商用Pt/C（0.19 mA cm^?2）的3.2和151倍，因此PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C在所有催化劑中具有最高的質量和比活性，甚至優(yōu)于目前已報道的大多數(shù)先進的FAOR電催化劑。經(jīng)過穩(wěn)定性測試，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C具有良好的結構保持能力，遠優(yōu)于PtPb/Pt NPs/C和商用Pt/C。此外，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的平均Tafel斜率為122.8 mV dec^?1，低于PtPb/Pt NPs/C和商用Pt/C，表明其對FAOR的動力學大大增強。

圖3. PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs的FAOR性能

機理研究

對比PtPb/Pt NPs/C和商用Pt/C，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C中的Pt含量主要以金屬態(tài)存在，且Pt 4f峰進一步向較低結合能轉移。而Pb主要以Pb²⁺的形式存在，Pb 4f的峰向更高的結合能轉移。根據(jù)表面Pt含量分析發(fā)現(xiàn)，PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的Pt⁰含量遠高于PtPb/Pt NPs/C，表明殼層產生了更多的游離Pt活性位點，進一步增強了FAOR活性。結果表明，表面的亞單層SbO_x產生了更多的自由活性位點，同時表面電子結構的變化促進了質子結合和脫氫過程，導致PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C的FAOR性能最高。

根據(jù)原位FTIR發(fā)現(xiàn)，在PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C中觀察到CO₂的特征峰，而CO的特征峰沒有檢測到，說明FAOR過程主要通過直接途徑進行。通過在表面構建亞單層SbO_x的獨特結構，極大減少連續(xù)Pt位點的數(shù)量，從而抑制CO的形成，促進直接途徑，導致PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C具有優(yōu)越的FAOR性能。

圖4.機理分析

文獻信息

Sub-Monolayer SbO_x on PtPb/Pt Nanoplate Boosts Direct Formic Acid Oxidation Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c04580.

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卜令正/黃小青JACS：提高151倍！助力直接甲酸燃料電池！

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