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超燃！他，Nature Catalysis、Science Advances再次背靠背！

Edward H. Sargent教授，加拿大皇家科學(xué)院院士，加拿大工程院院士，加拿大科技部納米技術(shù)分部主席，Edward H. Sargen教授作為材料學(xué)和光子學(xué)鄰域世界著名科學(xué)家，在可溶相處理的半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池和光探測(cè)器研究中所作出的杰出貢獻(xiàn)，當(dāng)選Fellow of the AAAS；在膠體量子點(diǎn)光電子器件研究中所作出的貢獻(xiàn)，當(dāng)選Fellow of the IEEE；在利用量子限域材料制備全光譜太陽(yáng)能電池和超靈敏光探測(cè)器研究中所作出的貢獻(xiàn)，當(dāng)選加拿大工程院院士。其中，Edward H. Sargen教授發(fā)表的文章已獲引用超過(guò)107041次，h-index高達(dá)164。

課題組主頁(yè)：https://light.utoronto.ca/

近日，Edward H. Sargent教授同時(shí)在Nature Catalysis、Science Advances上發(fā)表了兩篇文章，接下來(lái)作簡(jiǎn)要解析。

一、Nature Catalysis：選擇性電化學(xué)合成尿素

規(guī)模化農(nóng)業(yè)所需的氮循環(huán)依賴(lài)于能源和碳密集型過(guò)程，并產(chǎn)生含硝酸鹽的廢水。在此，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士和美國(guó)西北大學(xué)Jennifer B. Dunn教授專(zhuān)注于另一種方法—硝酸鹽和二氧化碳的電泳共電解合成尿素。當(dāng)將其應(yīng)用于工業(yè)廢水或農(nóng)業(yè)時(shí)，該方法有可能實(shí)現(xiàn)低碳強(qiáng)度的尿素生產(chǎn)，同時(shí)提供廢水脫硝。

具體來(lái)說(shuō)，報(bào)道了一種使用雜化催化劑提高對(duì)尿素的選擇性的策略：兩類(lèi)位點(diǎn)通過(guò)中繼催化機(jī)制獨(dú)立穩(wěn)定尿素形成所需的關(guān)鍵中間體，*CO₂NO₂和*COOHNH₂，其在廢水級(jí)硝酸鹽濃度（1000 ppm NO₃^–[N]）下的法拉第效率為75%，所得到的催化劑的尿素生產(chǎn)速率為16 μmol h^-1cm^-2。

生命周期評(píng)估表明，電化學(xué)路線的溫室氣體排放量為0.28 kg CO₂e，而目前路線的溫室氣體排放量為1.8 kg CO₂e kg^-1。

研究背景

2020年，人為活化氮達(dá)到~1.5億公噸（Mt），是自然產(chǎn)量1（60 Mt）的2.5倍。在高溫（>350°C）和非常高壓（>10MPa）下，通過(guò)Haber-bosch工藝將氮（N₂）和蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化的氫（H₂）轉(zhuǎn)化為氨開(kāi)始，然后將氨進(jìn)一步加工成含氮化學(xué)品（圖1a），包括尿素基肥料，尿素的年產(chǎn)量為180公噸。這占全球每年能源消耗的1%，每年排放的凈二氧化碳超過(guò)200公噸。

同時(shí)，人類(lèi)產(chǎn)生的含氮廢物在排放前必須通過(guò)生物（廢水）或熱催化（廢氣）過(guò)程降解為N₂，這進(jìn)一步貢獻(xiàn)了能源消耗的2%和全球溫室氣體（GHG）排放的0.5%。由于依賴(lài)于氮活化/失活介質(zhì)（N≡N鍵，941 kJ mol^-1），氮活化/失活循環(huán)是能量密集型的（圖1b）。活性氮廢物（硝酸鹽、丁腈、NO_x）的電化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了另一種氮循環(huán)，可能在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)（圖1c）：通過(guò)共摻二氧化碳實(shí)現(xiàn)硝酸鹽轉(zhuǎn)化為尿素。

要實(shí)現(xiàn)這種向一種新的、潛在的更高效的氮循環(huán)的轉(zhuǎn)變，就需要通過(guò)硝酸鹽?和二氧化碳的共電解來(lái)開(kāi)發(fā)具有高尿素選擇性的電催化劑。催化劑應(yīng)提供C-N偶聯(lián)，同時(shí)盡量減少來(lái)自硝酸鹽，二氧化碳和水的副反應(yīng)。

先前的研究報(bào)告催化劑能夠生產(chǎn)尿素硝酸鹽?二氧化碳，但這些被限制在<20%法拉第效率（FE），以現(xiàn)實(shí)的硝酸鹽濃度（如200 ppm）為標(biāo)準(zhǔn)，且硝酸鹽和二氧化碳必須同時(shí)吸附在催化劑上才能實(shí)現(xiàn)C?N偶聯(lián)。

內(nèi)容詳解

圖1.?氮的循環(huán)及其能量學(xué)

混合催化劑的設(shè)計(jì)

作者篩選了已知的CO₂RR和NO₃RR優(yōu)于HER的單組分金屬，作者發(fā)現(xiàn)，Cu、Sn、Bi、Zn和Ag能夠使中等水平的尿素合成，在500 ppm NO₃^–[N]下，F(xiàn)Es為20%（圖2a）。

同時(shí)，為了研究它們對(duì)尿素的低選擇性，使用DFT計(jì)算來(lái)分析分硝酸鹽和二氧化碳在一些單組分金屬上共電解的反應(yīng)途徑，這種C?N成鍵步驟的反應(yīng)能在Zn表面的反應(yīng)比在Cu或Ag上小得多。

然而，質(zhì)子化步驟的反應(yīng)能（*COOHNH₂）在Cu或Ag表面上的反應(yīng)能比在Zn表面上的反應(yīng)能要小，這解釋了單組分金屬上的尿素FE含量低，并為多組分催化劑的更高性能提供了解釋。

圖2. 單組分和雜化催化劑的篩選

鋅/銅催化劑對(duì)尿素的轉(zhuǎn)向選擇性

評(píng)估了含有KNO₃的電解液中的尿素電合成性能，為了定量尿素的產(chǎn)量，使用了紫外-可見(jiàn)吸收分光光度法、¹⁴N NMR和同位素¹⁵N NMR。結(jié)果顯示，最佳雜化催化劑的尿素FEs為64±3%（圖3a)，高于單組分Cu和Zn（FEs為15%）。

然后，通過(guò)比較Zn、Cu和Zn/Cu雜化催化劑相對(duì)于其他反應(yīng)的尿素FE，研究了Zn、Cu和Zn/Cu雜化催化劑的C?N偶聯(lián)偏好。同時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)化了Zn/Cu雜化催化劑對(duì)尿素的選擇性，包括改變電極配置，這種優(yōu)化的催化劑Zn-0.5/Cu表現(xiàn)出與電位相關(guān)的產(chǎn)物分布，峰值FE在-0.6 V，這一發(fā)現(xiàn)歸因于在較高過(guò)電位下更快的HER動(dòng)力學(xué)。

圖3.?鋅/銅雜化催化劑對(duì)C-N偶聯(lián)的轉(zhuǎn)向選擇性研究

機(jī)理研究

使用原位紅外反射吸收光譜（IRRAS）在+0.3至-1.2 V的潛在范圍內(nèi)檢測(cè)中間體和產(chǎn)品，與游離尿素相比，C–N鍵的拉伸頻率向較低的波數(shù)移動(dòng)，表明尿素通過(guò)與C=O基團(tuán)相關(guān)的氧原子與雜化催化劑上的金屬離子配位。原位X射線吸收光譜表明，雜化催化劑的局部電子結(jié)構(gòu)和局部幾何結(jié)構(gòu)變化可忽略不計(jì)。

圖4.?闡明催化的化學(xué)圖象的機(jī)理研究

圖5.?3D雜化催化劑用于尿素

圖6. 生命周期評(píng)估

Luo, Y., Xie, K., Ou, P.?et al.?Selective electrochemical synthesis of urea from nitrate and CO2?via relay catalysis on hybrid catalysts.?Nat Catal?(2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01020-4

二、Science Advances：自組裝單層基藍(lán)色鈣鈦礦LED

藍(lán)色鈣鈦礦發(fā)光二極管（LED）的外部量子效率（EQE）已經(jīng)超過(guò)10%，但發(fā)射藍(lán)色的設(shè)備，符合Rec.2100原藍(lán)色所需發(fā)射波長(zhǎng)的設(shè)備，到目前為止僅限于~6%的EQE。其中，基于真正藍(lán)色發(fā)光設(shè)備，CsPbBr₃膠體納米晶體（c-NCs）具有高電荷注入勢(shì)壘，這個(gè)問(wèn)題在含有多層納米晶體的薄膜中得到進(jìn)一步加劇。

在此，加拿大多倫多大學(xué)Edward H. Sargent院士、蘇州大學(xué)廖良生教授、北京大學(xué)嚴(yán)純?nèi)A教授和孫聆東教授等人通過(guò)引入了一種自組裝單層（SAM）活性層，可改善電荷注入。同時(shí)，確定了一種雙功能穩(wěn)定劑，它同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)CsPbBr₃的自組裝和鈍化表面陷阱。因此，本文報(bào)告了基于SAM的LED在4.0 V時(shí)，得到了創(chuàng)紀(jì)錄的12%EQE，并且相對(duì)于之前報(bào)道的最佳Rec.2100藍(lán)色鈣鈦礦LEDs，工作穩(wěn)定性最終提高了10倍。

相關(guān)研究成果以“Self-assembled monolayer-based blue perovskite LEDs”為題發(fā)表在Science Advances上。

研究背景

在藍(lán)色發(fā)光二極管（LED）中，重要的是將Rec. 2100藍(lán)色作為全色域。基于硫化物量子點(diǎn)（QD）的LED都取得了令人印象深刻的性能，但在藍(lán)色中，這些LED受到寬 FWHM的影響。

金屬鹵化物鈣鈦礦膠體納米晶體（c-NCs）顯示出窄FWHM（~20 nm），在綠色，紅色和近紅外波長(zhǎng)中實(shí)現(xiàn)了超過(guò)20%的外部量子效率（EQE），并有可能滿足Rec.2100的要求。然而，到目前為止，Rec.2100藍(lán)色范圍內(nèi)報(bào)告的最佳EQE為~10%，CIE坐標(biāo)為（0.13,0.06）。

二十年前使用CdSe/ZnS量子點(diǎn)報(bào)道的第一批單層LED證明了單層活性層的優(yōu)勢(shì)，這項(xiàng)早期工作使用無(wú)機(jī)殼來(lái)鈍化CdSe量子點(diǎn)，這允許量子點(diǎn)和空穴傳輸層（HTL）之間的溶劑極性進(jìn)行多功能工程，以形成相分離界面。

這在單層LED中尤為重要，因?yàn)榘l(fā)射區(qū)域必須微調(diào)為在有源層內(nèi)，而粗糙的HTL表面可能會(huì)導(dǎo)致不必要的發(fā)射。避免這種發(fā)射的一種策略是增加量子點(diǎn)尺寸（>10 nm），這已被證明在紅色單層LED中有效，但不適用于藍(lán)色。因此，開(kāi)發(fā)超薄活性層（~5 nm）的單層策略是實(shí)現(xiàn)單色和高效Rec.2100藍(lán)色目標(biāo)的一個(gè)緊迫挑戰(zhàn)。

內(nèi)容詳解

作者研究了當(dāng)活性層厚度接近~5 nm時(shí)單層鈣鈦礦LED中發(fā)光不良的起源，發(fā)現(xiàn)使用現(xiàn)有的制造技術(shù)會(huì)導(dǎo)致粗糙的鈣鈦礦/ HTL界面：這導(dǎo)致HTL和ETL（電子傳輸層）之間的直接電相互作用，從而導(dǎo)致LED中不良發(fā)射。通過(guò)控制Rec.2100初級(jí)藍(lán)色鈣鈦礦LED中的單層界面，認(rèn)識(shí)到定義明確，有序和致密的單層薄膜可以抑制HTL / ETL相互作用。

具體來(lái)說(shuō)，探索了利用報(bào)道的表面配體（圖1A）將LED中的CsPbBr₃ c-NC層厚度降低為單層（~5 nm），并在電流密度-電壓曲線中看到了電荷注入勢(shì)壘降低的證據(jù)（圖1B，插圖）。

然而，在伴隨鈣鈦礦發(fā)射的500~600nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)額外的發(fā)射峰（圖1B），紫外光電子能譜學(xué)（UPS）表明，該光譜范圍與HTL和ETL之間的最高占據(jù)分子軌道-最低未占據(jù)分子軌道差（~2.1 eV）一致，類(lèi)似于HTL和ETL在空間上接近時(shí)觀察到的復(fù)合發(fā)射（~3nm）（圖1C）。

圖1.?界面控制

圖2.?使用基于TMSBr的溶液相配體交換對(duì)鈣鈦礦/HTL界面的影響

圖3.?與基于II型配體的對(duì)照組相比，TMSBr薄膜的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜分析

圖4.?LED的性能和工作的穩(wěn)定性

綜上所述，SAM CsPbBr₃ c-NC薄膜是使用雙功能分子添加劑合成的，該添加劑改變了表面配體相對(duì)于HTL的極性，也作為表面鈍化劑，這使得能夠在鈣鈦礦單層內(nèi)制造具有高PLQY值和良好調(diào)整重組的緊湊、光滑和均勻的單層膜。通過(guò)使用SAM活性層（SAM-AL），實(shí)現(xiàn)了基于CsPbBr₃ c-NC的LED，EQE記錄為12%，接近Rec.2100藍(lán)色。因此，SAM-AL策略有助于在溶液處理LED的深藍(lán)色區(qū)域取得進(jìn)一步進(jìn)展。

Ya-Kun Wang?, Fengyan Jia?, Xiaoyue Li?, Sam Teale?, Pan Xia?, Yuan Liu, Phoebe Tsz-shan Chan, Haoyue Wan, Yasser Hassan, Muhammad Imran, Hao Chen, Luke Grater, Ling-Dong Sun*, Gilbert C. Walker, Sjoerd Hoogland, Zheng-Hong Lu, Chun-Hua Yan*, Liang-Sheng Liao*, Edward H. Sargent?*, Self-assembled monolayer-based blue perovskite LEDs.?Science Advances?(2023). https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2140

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