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繼2023年8月09日，復(fù)旦大學(xué)生物醫(yī)學(xué)研究院/附屬腫瘤醫(yī)院與浙江大學(xué)共發(fā)Nature之后，復(fù)旦大學(xué)微納光子結(jié)構(gòu)教育部重點實驗室再發(fā)Nature！

石墨電極具有良好的面內(nèi)導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)堅固性和成本效益，在電化學(xué)反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。它可以作為主要的電催化劑載體和層狀插層基質(zhì)，在能量轉(zhuǎn)換和存儲方面有廣泛的應(yīng)用。

石墨烯是石墨的二維結(jié)構(gòu)單元，與石墨具有相似的化學(xué)性質(zhì)，其獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，為開發(fā)最先進的石墨器件提供了更多的品種和可調(diào)性。因此，它為研究石墨電極界面的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)動力學(xué)提供了理想的平臺。遺憾的是，石墨烯容易受到各種外在因素的影響，如襯底效應(yīng)，引起了許多困惑和爭議。

在此，來自復(fù)旦大學(xué)的田傳山等研究者獲得了懸浮在水電解質(zhì)表面的厘米級無襯底單層石墨烯，具有柵極可調(diào)性。相關(guān)論文以題為“Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene–water interface”于2023年08月30日發(fā)表在Nature上。

在表面特異性技術(shù)的幫助下，單層石墨烯-電解質(zhì)界面很容易被各種光學(xué)和電子探針通過石墨烯到達。然而，目前對石墨烯電極和水溶液界面的分子結(jié)構(gòu)的了解在文獻中，仍然難以捉摸或有爭議。難點在于界面物種的指紋容易受到許多外在因素的影響，例如用于支撐石墨烯的襯底的疏水性，以及由于界面缺陷或帶彎曲而產(chǎn)生的表面電荷。例如，理論計算預(yù)測石墨烯是疏水性的，水分子懸垂的O-H鍵會在石墨烯-水界面突出。

然而，早期的實驗無法觀察到它的光譜指紋。這種矛盾歸因于襯底，因為疏水性受到襯底的強烈影響，稱為石墨烯的潤濕透明度。最近，Montenegro等人報道了他們在CaF₂-石墨烯-D₂O界面上觀察到的懸垂O-D模式。

然而，他們的結(jié)論仍然值得懷疑，因為施加在石墨烯上的電壓遠遠超出了水電解窗口，這引起了人們對界面上積聚的氣態(tài)H₂層的擔憂。同時，底物的存在會由于其表面化學(xué)性質(zhì)或能帶彎曲而大大改變界面電位，從而強烈影響界面水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。

因此，迫切需要一種清潔、無襯底的石墨烯電極，來揭示電化學(xué)反應(yīng)過程中內(nèi)在結(jié)構(gòu)的演變，以及中間體和產(chǎn)物在界面處的吸附和積累，例如，原子氫在石墨烯上的化學(xué)吸附。

在這項工作中，研究者使用一種新開發(fā)的化學(xué)氣相沉積(CVD)石墨烯轉(zhuǎn)移方案，在水電解質(zhì)表面獲得了厘米大小的無襯底單層石墨烯(MLG)片。在這樣的MLG電極-電解質(zhì)界面上，研究者使用和頻振動光譜(SFVS)結(jié)合循環(huán)伏安法，測量研究了Stern層中的分子結(jié)構(gòu)作為柵電壓的函數(shù)。

CVD石墨烯的銅襯底通過電解蝕刻掉，如圖1a所示。然后用純水反復(fù)稀釋電池中的電解液(0.3 M CuSO₄)溶液，使不需要的離子(Cu²⁺、SO₄^2?)濃度降至1 μM以下，整個過程中MLG樣品一直懸浮在電池中的溶液表面。

最后，在水中加入支撐電解質(zhì)，這里研究者使用KCl溶液(0.1 M)。懸浮在溶液上的MLG尺寸約為6mm×10mm，如圖1b所示。光學(xué)顯微鏡圖像(圖1c)顯示，CVD生長的石墨烯片在介觀尺度上是完整的，沒有折疊或收縮。

此外，在拉曼光譜中，D-模式和G-模式的I_D/I_G之比(圖1d)約為1:8，并且在銅襯底上生長的石墨烯和懸浮在溶液上的石墨烯基本相同，這表明石墨烯上存在很少的晶格缺陷，并且研究者的制造過程沒有引入進一步的缺陷。這些結(jié)果表明了研究者的獨立MLG樣品的優(yōu)質(zhì)質(zhì)量。

圖1. 懸浮在水中的MLG樣品

隨后，研究者展示了石墨烯-水界面的結(jié)構(gòu)演變與柵極電壓的關(guān)系。Stern層中水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，在水電解窗口內(nèi)幾乎沒有變化，但在電化學(xué)反應(yīng)開啟時發(fā)生了顯著的變化。在析氫反應(yīng)開始時，突出在石墨烯-水界面的懸空O-H鍵就消失了，這表明由于電極附近有多余的中間物質(zhì)，石墨烯-水界面的最上層發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)變化。大尺寸懸浮的原始石墨烯為揭示石墨電極界面的微觀過程提供了一個新的平臺。

圖2. 懸掛式MLG的柵極可調(diào)性

圖3. 石墨烯-電解質(zhì)界面的原位SFVS光譜

圖4. 化學(xué)反應(yīng)開始時的SF譜和循環(huán)伏安曲線

綜上所述，研究者的工作表明，無襯底的原始石墨烯對于揭示石墨烯-電極界面的內(nèi)在微觀結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。懸浮的石墨烯可以很容易地被電催化劑修飾，例如鉑和金納米粒子，以促進電化學(xué)反應(yīng)。因此，具有優(yōu)異機械強度和電可調(diào)性的大尺寸無襯底MLG，為研究石墨電極-電解質(zhì)界面上的界面物質(zhì)及其反應(yīng)動力學(xué)提供了理想的平臺。

文獻信息

Xu, Y., Ma, YB., Gu, F.?et al.?Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene–water interface.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06374-0

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06374-0

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復(fù)旦大學(xué)田傳山團隊，重磅Nature！

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