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【MS計算文獻解讀】ACB：高效的FeCoNiCuPd薄膜堿性析氧和析氫反應電催化劑

氫能具有高的能量密度及零碳排放等優點，是未來能源戰略的重要組成之一。工業上電化學分解水常用IrO₂、RuO₂和Pt作為OER和HER的催化劑，雖然反應效果顯著，但是高成本和低穩定性依舊限制了其發展。合金化方法可以有效地調節電子結構和中間體的吸附自由能，從而加速催化過程。同時高熵合金（HEA）有著獨特的高熵效應及雞尾酒效應等，能夠顯著增強催化活性。

東南大學方峰教授和南京林業大學霍文燚團隊等人采用磁控濺射法在碳纖維布（CFC）上沉積了一種具有面心立方結構的FeCoNiCuPd薄膜電催化劑，通過試驗加理論計算的方法解釋了HEA在電催化領域的研究意義。

計算方法

本文采用Materials studio軟件中CASTEP量子力學模塊進行理論計算。基于廣義梯度近似（GGA）下的PEB泛函進行計算，采用平面波中Kohn-Sham波函數描述價電子作用關系。選擇Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno（超軟贗勢）算法進行相關基態幾何優化。

結構與討論

作者采用磁控濺射法在碳纖維布上成功合成單相面心立方結構的HEA薄膜材料，并且五種過渡金屬價態均以0價為主，Fe中+2價的存在有著較高的化學活性和相對較低的氧化還原電位，說明各元素以金屬鍵結合為主。

圖1. FeCoNiCuPd薄膜電催化劑物相與微觀結構

圖2和圖3是催化劑在堿性HER和OER方面的性能關系。在HER方面，FeCoNiCuPd過電位和塔菲爾斜率分別為29.7 mV和47.2 mV·dec^?1，能與工業應用的Pt/C催化劑相媲美，符合Volmer-Heyrovsky反應機制。并且電荷轉移能力及穩定性能良好。在OER方面，FeCoNiCuPd同樣具備優異的過電位、塔菲爾斜率和電流密度，遠低于商業化RuO₂催化劑。并且在長時間穩定性測試中，活性未見明顯的衰減。800 mA·cm^-2的大電流密度下持續催化電解水超過100小時后，催化劑性能仍保持穩定。結合測試后樣品的形貌分析，表明HEA薄膜沒有發生界面分層，穩定性良好。

圖2. FeCoNiCuPd薄膜電催化劑在堿性析氫反應上的活性關系

圖3. FeCoNiCuPd薄膜電催化劑在堿性析氧反應上的活性關系

隨后，作者對反應機理進行解釋，依據EDS中元素比例和單相面心立方結果為設計依據，構建FeCoNiCuPd薄膜電催化劑的計算模型。圖4是對于HER活性的探討，首先證實了催化劑具備高的導電能力，并且Cu和Pd原子附近電子含量較高（圖S14）。Ni和Co的d軌道靠近費米能級，是水分解的重要貢獻元素，同時有助于穩定中間體的吸附和保持初始電化學活性等特性。僅需克服0.18eV的能壘即可完成水解反應。并且在H*解離過程中，Pd在降低能壘方面發揮了更顯著的作用，并且Co-Ni-Pd位點電子轉移快速，d帶中心相較于其他位點下移，反鍵電子態被填充，能夠降低吸附和解吸Hyrovsky反應，促進氫氣產出。

圖4. FeCoNiCuPd薄膜電催化劑在HER方面的計算結果

在OER機理探討方面，傅里葉變換交流伏安法（FTACV）和原位拉曼表征體現出在外界電壓的提升下，催化劑表面會發生原位重構現象，FeCoNiCuPd在II區表現出最高的電流（圖5a），這是由于各種活性金屬位點的充分氧化還原和固有的協同效應所引起的。HRTEM結果和XPS測試進一步證實表面重構出現的材料是在HEA內部部分的外部生長，厚度較小，并且表面生成的高活性Ni(FeCo)OOH物質具有選擇生長特性，在Cu和Pd位點起到穩定結構的作用，未明顯參與原位重構。

圖5. FeCoNiCuPd薄膜電催化劑在OER測試中的圖譜和形貌演變

DFT計算證明，FeCoNiCuPd薄膜電催化劑在TDOS中E_F能量較高，電荷傳輸能力較強。并且，Ni(Co)OOH的生成可以有效降低OER過程的決速步的反應勢壘（O*→OOH*），Ni位點上勢壘最低，優化了析氧動力學過程（圖6f~g）。同時，Fe/Co的調整，能夠提供d帶的最佳位置，令其移向費米能級，進而影響對OH*的親和力（第一步）。Cu/Pd位點可以促進電子的轉移，協同加速OER過程，表現出明顯優于商業RuO₂催化劑的OER活性。

圖6. FeCoNiCuPd薄膜電催化劑在OER方面的計算結果

結論展望

本文利用磁控濺射法設計出了具有高HER/OER活性及穩定性的FeCoNiCuPd薄膜電催化劑。結合理論計算表明豐富的活性位點和高熵材料的雞尾酒效應可以增強堿性HER活性，其中反應過程的原位重建所生長的多元過渡金屬氫氧化物是降低反應決速步的內在原因。此研究不僅為HEA的設計提供基礎，也為多元過渡金屬在電化學分解水領域的理論研究給出了依據。

文獻信息

Wang, S., Xu, B., Huo, W., Feng, H., Zhou, X., Fang, F., … & Jiang, J. (2022). Efficient FeCoNiCuPd thin-film electrocatalyst for alkaline oxygen and hydrogen evolution reactions. Applied Catalysis B: Environmental, 313, 121472.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121472

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