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【計算解讀】哈工大PCCP：CASTEP計算二維半導體材料的電子和光學性質(zhì)

研究背景

自石墨烯成功制備以來，各類新型二維材料憑借優(yōu)異的光學、電學及力學性能備受研究者熱愛。TMDs良好的半導體窄帶隙在光電催化方面有著極大地應用潛力，近期TMC（三元硫系化合物）由TMDs演變而來，同樣具備良好的帶隙結(jié)構(gòu)，但是在催化領(lǐng)域研究較少。

哈爾濱工業(yè)大學申艷青等人利用材料第一性原理方法對TlPt₂S₃材料進行光電性質(zhì)的分析，并且討論其在水解反應中的催化特性。

模型與計算方法

采用Materials Studio軟件包的CASTEP模塊對其電催化析氫性能及電子性質(zhì)進行理論研究，計算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計算電子交換相關(guān)性，通過HSE06泛函進行能帶結(jié)構(gòu)的計算，通過TS色散校正描述范德瓦爾斯相互作用。

（本文中提到的能帶計算、PBE+SOC、功函數(shù)等MS操作均會在華算科技-楊站長的MS半導體班中講授，詳情請聯(lián)系妮妮）

結(jié)果與討論

TlPt₂S₃晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。通過PBE+SOC與PBE兩者方法進行能帶計算，明顯看出TlPt₂S₃具備優(yōu)異的半導體特性。

為探究材料二維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進行了剝離能、聲子譜和AIMD測試，圖2所示。

體現(xiàn)出TlPt₂S₃有作為新型二維材料的優(yōu)勢，功函數(shù)同樣證實體系具備優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。

圖1. TlPt₂S₃的結(jié)構(gòu)圖及能帶

圖2. TlPt₂S₃的剝離能及穩(wěn)定性

對單層與雙層TlPt₂S₃進行能帶計算，整體具表現(xiàn)出間接帶隙的作用，說明電子的激發(fā)需要借助于聲子的作用。

PBE + SOC帶隙值比PBE顯著降低，這一結(jié)果可能是由于VBM和CBM附近的電子軌道自旋分裂，VBM從雙簡并態(tài)解耦成無簡并的重空穴和輕空穴，進而影響電子傳輸路徑。

HSE06能夠更好的反映過渡金屬化合物二維半導體材料的真實帶隙情況，帶隙寬度高于水解析氫、析氧的電勢區(qū)間。

成為雙層TlPt₂S₃時，帶隙降低，電子躍遷能力提高，價帶在費米能級附近呈現(xiàn)平帶，表明空穴取得遷移程度會增加。

圖3. 單層和雙層TlPt₂S₃的能帶結(jié)構(gòu)

圖4可以看到，靠近費米能級的價帶頂部主要貢獻來自于Pt-d和S-p軌道，同時，導帶底部分被Pt-Tl和Pt-S的反鍵軌道所占據(jù)。并且沿K-M方向的價帶頂部幾乎是平坦的。

這導致在PDOS中價帶頂出現(xiàn)了一個可見的“肩”，這意味著在費米能級附近有更高的電子態(tài)密度。

從差分電荷里看出，S和Tl原子表面有部分電荷積累，因此S和Tl原子是潛在的水還原位點。

圖4. 單層TlPt₂S₃的PDOS及差分電荷

圖5展示出單層和雙層的TlPt₂S₃在水氧化還原勢下的帶邊位置示意圖。對于單層TlPt₂S₃而言，可以有效實現(xiàn)光催化全解水的過程，隨著pH值的增加，水的氧化還原電位水平向上移動。

這種轉(zhuǎn)變有利于單分子層的光催化析氧過程，但不利于氫的析氫過程。雙分子層TlPt₂S₃只是一種催化OER的光陽極材料，對HER的開展不利。

圖5. TlPt₂S₃帶邊位置與水的氧化還原勢的關(guān)系

進一步計算單層TlPt₂S₃酸性的OER和HER反應能壘，此時OER和HER的決速步（RDS）分別是O*轉(zhuǎn)變?yōu)镺OH*和H*的吸附。

在OER中，光驅(qū)動電勢的作用下，能夠有效降低RDS，實現(xiàn)氧氣析出，并且pH為7時，效果最為顯著。

HER同樣在光驅(qū)動電勢的作用下降低的反應能壘，提高了析氫活性，在pH是0時效果最佳，與上述分析一致。

圖6. 單層TlPt₂S₃的OER和HER反應能壘

光驅(qū)動電勢來源于催化劑本身的吸光能力，最后作者對材料的光吸收系數(shù)進行計算，見圖7。

在可見光區(qū)域，單層和雙層TlPt₂S₃的吸收系數(shù)達到10⁵ cm^-1，說明太陽能的吸收效率較高。此外，在1.64~3.19eV的重要吸光區(qū)域，雙層比單層表現(xiàn)出更優(yōu)良的吸收特性。

圖7. 單層和雙層TlPt₂S₃在水平和垂直方向上的光吸收譜

結(jié)論與展望

作者對三元硫系化合物TlPt₂S₃在光催化全解水領(lǐng)域的應用能力進行研究，從穩(wěn)定性、電子性質(zhì)及光催化能力幾個角度證實單層TlPt₂S₃具備良好的光催化活性，這可為構(gòu)建新的Z型異質(zhì)結(jié)提供思路。

文獻信息

Yang X, Shen Y, Liu J, et al. Electronic and optical properties of a novel two-dimensional semiconductor material TlPt₂S₃: a first-principles study[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2022, 24(13): 7642-7652.

https://doi.org/10.1039/D1CP05918A

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