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成果簡(jiǎn)介

近日，天津大學(xué)于一夫(通訊作者)研究團(tuán)隊(duì)討論了晶相對(duì)硝酸鹽電化學(xué)還原過程的影響。該研究以不同晶相（1T和2H）的MoS₂作為模型研究對(duì)象。該研究結(jié)果顯示在1T-MoS₂上，氨的法拉第效率達(dá)到約90%，明顯優(yōu)于2H-MoS₂的27.31%。通過原位拉曼光譜和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，1T-MoS₂在電位更正的時(shí)候，邊緣S位點(diǎn)上產(chǎn)生更多的活性氫，并能輕松完成從硝酸鹽到氨的轉(zhuǎn)化過程，而2H-MoS₂上需要經(jīng)歷多個(gè)高能氫化步驟（如從*HNO到*HNOH）。這表明晶相對(duì)于硝酸鹽電化學(xué)還原的影響是重要的，1T-MoS₂表現(xiàn)出更高的活性和效率。這項(xiàng)研究為利用硝酸鹽廢料進(jìn)行環(huán)境修復(fù)和合成氨提供了有益的見解。

研究背景

合理消除或充分利用硝酸鹽是非常可取的。目前，電催化技術(shù)，尤其是在可再生電力的驅(qū)動(dòng)下，為硝酸鹽向目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性轉(zhuǎn)化提供了一個(gè)前景廣闊的平臺(tái)。在眾多無機(jī)含氮物質(zhì)中，氨被廣泛用作肥料或新興的能源載體。傳統(tǒng)的氨合成是通過哈伯-博施法實(shí)現(xiàn)的。盡管該技術(shù)影響深遠(yuǎn)，但高能耗和碳排放的缺點(diǎn)也不容忽視。最近，人們開發(fā)出了電化學(xué)還原硝酸產(chǎn)氨的方法。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 不同原子構(gòu)型的 MoS₂催化劑在硝酸-氨電化學(xué)轉(zhuǎn)化中的示意圖

硝酸電化學(xué)還原為氨是一個(gè)多步加氫過程。因此，作者首先通過理論模擬研究了不同晶相的MoS₂對(duì)氫的吸附。1T-和2H-MoS₂中H和Mo/S位點(diǎn)之間的電子云呈現(xiàn)出不同的形狀，證明了原子水平上氫吸附的差異。H (ΔGH)在不同位點(diǎn)的定量吸附能計(jì)算顯示1T-MoS₂中邊緣S位點(diǎn)的ΔG_H (-0.15 eV)最低，與1T-和2H-MoS₂中的其他位點(diǎn)有明顯區(qū)別。因此，全面認(rèn)識(shí)活性氫在1T-和2H-MoS₂中的調(diào)控機(jī)制，對(duì)于從根本上理解和設(shè)計(jì)高效的硝酸制氨催化劑具有重要意義。

圖2. 催化劑結(jié)構(gòu)表征

在高分辨率TEM (HRTEM)圖像中觀察到類似的晶格間距約為2.68 ?(對(duì)應(yīng)于(101)平面)。進(jìn)一步分析HRTEM圖像可以幫助我們區(qū)分MoS₂的1T或2H相。兩相的明顯區(qū)別是S原子的對(duì)稱性。由于1T-MoS₂典型的八面體配位構(gòu)型，與2H-MoS₂的三角棱鏡構(gòu)型相比，S的信號(hào)強(qiáng)度會(huì)被抵消。因此，1T-MoS₂只顯示明顯的Mo峰。然而，在2H-MoS₂中發(fā)現(xiàn)了連續(xù)的Mo-S峰。然后，通過X射線光電子能譜(XPS)測(cè)量確定了詳細(xì)的相組成。~228.7和232.0 eV處的兩個(gè)主峰分別代表Mo⁴⁺在2H-MoS₂中的Mo 3d_5/2和Mo 3d_3/2結(jié)合能。除了這兩個(gè)峰外，在1T-MoS₂中還觀察到一個(gè)新的雙重態(tài)(227.8和231.0 eV)，代表1T-相分量。

此外，在2H-MoS₂中觀測(cè)到三個(gè)以375、403和450 cm^-1為中心的典型的2H-MoS₂拉曼峰，分別對(duì)應(yīng)于面內(nèi)Mo-S聲子模式(E_2g)、面外Mo-S模式(A_1g)和二階拉曼散射2LA(M)。除了上述三個(gè)峰外，在148、189、225和350 cm^?1處也出現(xiàn)了新的拉曼峰，這意味著1T-MoS₂中存在1T和2H混合相。兩種樣品的X射線衍射圖顯示與2H-MoS₂的峰相比，1T-MoS₂的峰移(黑色虛線框)表明出現(xiàn)了新的層間間距擴(kuò)大的片層結(jié)構(gòu)。利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和原子配位進(jìn)行了研究。

以商業(yè)Mo箔和MoS₂為標(biāo)準(zhǔn)，可以看出，1T-和2H-MoS₂的Mo k邊的能量位置與MoS₂標(biāo)準(zhǔn)相似，表明這些樣品中Mo的平均氧化態(tài)為+4。對(duì)Mo K-edge的傅里葉變換數(shù)據(jù)也進(jìn)行了分析。在2H-MoS₂和MoS₂標(biāo)準(zhǔn)中，Mo-S和Mo-Mo的鍵長(zhǎng)相同。相反，由于扭曲的八面體配位，在1T-MoS₂中出現(xiàn)了縮短的Mo-Mo鍵。結(jié)合上述表征，成功制備了兩種不同相的二硫化鉬，可用于進(jìn)一步研究原子排列對(duì)硝酸還原的影響。

圖3.?性能測(cè)試

在0.01 M的硝酸電解質(zhì)中，1T-和2H-MoS₂的電流密度均高于未添加硝酸鹽的情況，暗示硝酸鹽轉(zhuǎn)化的存在。與2H-MoS₂相比，1T-MoS₂的電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低，表明其導(dǎo)電性得到改善。在?0.3 ~ ?0.8 V的寬電位范圍內(nèi)，氨的FE在1T-和2H-MoS₂之間表現(xiàn)出顯著的差異。在?0.5 V時(shí)，1T-MoS₂的FE最大值為88.12%，遠(yuǎn)高于2H-MoS₂的27.31%。此外，氨在1T-MoS₂上的選擇性和產(chǎn)率也高于2H-MoS₂，顯示了1T相在氨合成中的優(yōu)勢(shì)。隨著硝酸還原時(shí)間的延長(zhǎng)，1T-MoS₂上氨的電流密度和FE基本保持不變。

為保證定量結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用¹H核磁共振(1H-NMR)測(cè)定氨濃度。¹⁴NH₄⁺的核磁峰在光譜中呈現(xiàn)三重態(tài)。引入馬來酸外標(biāo)后，¹⁴NH₄⁺與馬來酸之間的NMR峰面積隨著¹⁴NH₄⁺濃度的不同呈線性關(guān)系。這樣就可以計(jì)算出氨的產(chǎn)生量，其結(jié)果與UV-Vis測(cè)定的結(jié)果非常接近，顯示了該工作中定量的有效性。為了驗(yàn)證生成的氨是由硝酸鹽轉(zhuǎn)化而來，而不是外部污染，進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。首先，用¹⁵NO₃^?作為進(jìn)料。在¹H-NMR光譜中觀察到¹⁵NH₄⁺的特征雙重態(tài)。

圖4. 原位表征

為了進(jìn)一步了解這種受相影響的催化能力，進(jìn)行了原位和非原位測(cè)試。首先，推導(dǎo)了硝酸還原在1T-和2H-MoS₂上的反應(yīng)途徑。采用在線DEMS對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行檢測(cè)。在?0.5 V恒定電位下，連續(xù)4次采集質(zhì)量信號(hào)，時(shí)間延長(zhǎng)。對(duì)于1T-MoS₂，捕獲到m/z 17、30和33的信號(hào)，分別對(duì)應(yīng)NH₃、NO和NH₂OH。原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)也是識(shí)別中間體的有力工具。對(duì)于1T-MoS₂，隨著硝酸鹽還原的進(jìn)行，NH₂OH、NH₃和NO出現(xiàn)峰值，且峰值強(qiáng)度逐漸增大。利用電子順磁共振(EPR)實(shí)驗(yàn)，可以捕捉到關(guān)鍵自由基的形成。采用5,5-二甲基-1-吡咯啉-n-氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑。隨著硝酸鹽電還原的進(jìn)行，得到一個(gè)典型的九倍DMPO-H信號(hào)，其強(qiáng)度比近似為1:1:2:1:2:1:1。從1T-MoS₂得到的更強(qiáng)的EPR峰表明1T-MoS₂的活性氫自由基的可及性。然后，研究了二硫化鉬上硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨的特定涉氫行為。

對(duì)于1T-MoS₂，隨著電位變得更負(fù)，在- 0.2 V處逐漸出現(xiàn)約2580 cm^-1的拉曼峰，這可以歸因于S-H拉伸振動(dòng)。捕獲S?H鍵而不是Mo?H鍵表明在硝酸鹽轉(zhuǎn)化過程中關(guān)鍵加氫步驟的活性S位點(diǎn)。在2H-MoS₂中也可以發(fā)現(xiàn)類似的拉曼峰。然而，初始生成電位向負(fù)的-0.5 V移動(dòng)，表明2H-MoS₂的熱力學(xué)惰性氫化行為。為了進(jìn)一步嚴(yán)格分配這個(gè)新的拉曼峰，作者進(jìn)行了H/D同位素取代實(shí)驗(yàn)。當(dāng)用D₂O而不是H₂O制備NO₃^–溶液時(shí)，在大約1858 cm^?1處觀察到一個(gè)偏離峰。基于諧振子模型，S?D振動(dòng)峰的降低頻率符合1.39的同位素移位因子。這一結(jié)果證明了原位拉曼光譜中S?H峰的有效歸屬。

圖5. 理論模擬

本文利用DFT計(jì)算探討了固有電子性質(zhì)對(duì)1T-和2H-MoS₂不同加氫行為的影響。1T-MoS₂中S?H的綜合COHP值為?5.47，高于2H-MoS₂中的S?H(?5.37)。這一結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了1T-MoS₂中S位點(diǎn)與活性*H之間的鍵合更強(qiáng)，這與原位拉曼光譜一致。盡管1T-MoS₂對(duì)其活性S位點(diǎn)具有更可行的氫親和性，但H與H或N的結(jié)合對(duì)于產(chǎn)物分布至關(guān)重要。因此，作者測(cè)量了不同電位下氨和氫在1T-MoS₂上的FEs。與制氫相比，合成氨具有明顯的優(yōu)勢(shì)，證實(shí)了1T-MoS₂加氫過程有效地將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨。

為了進(jìn)一步闡明二硫化鉬不同原子構(gòu)型對(duì)硝酸鹽加氫行為的影響，詳細(xì)計(jì)算了相應(yīng)反應(yīng)過程的能壘。1T-MoS₂上*H生成的吉布斯自由能較低，H-H偶聯(lián)的反應(yīng)能壘較高，表明其熱力學(xué)上有利的產(chǎn)氫行為，但阻礙了副產(chǎn)物H₂的生成。因此，1T-MoS₂的可達(dá)活性*H可以有更多的機(jī)會(huì)與含氮中間體結(jié)合，從而為氨合成提供了更高的選擇性。

文獻(xiàn)信息

Phase-Regulated Active Hydrogen Behavior on Molybdenum Disulfide for Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion， Angewandte Chemie International Edition， 2023， https://doi.org/10.1002/anie.202315109

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