異相催化是化學的核心問題之一。她不僅為整個人類社會帶來了巨大收益（如合成氨制氮肥），還因自身的復雜性持續推動著化學前沿的發展。越來越多的證據表明，在催化過程中，真正的活性位點往往是原位形成的，而限于當今實驗表征手段難以應對催化中的高溫高壓條件，使得基于密度泛函（DFT）的理論計算與模擬成為了解原子級別催化過程的有力手段。當前，隨著人工智能浪潮對傳統化學的沖擊，基于機器學習勢函數的方法在計算速度上遠超DFT，這促使新時代背景下異相催化原子模擬研究的更新換代。

基于上述背景，復旦大學化學系劉智攀教授團隊從結構和反應兩個角度，綜述了近年來機器學習在異相催化領域的技術突破。現從中各選一例進行介紹。從結構角度，由于機器學習勢函數的出現，人們可以將全局優化算法應用于復雜勢能面全局最小值（即給定初始構型下最穩定結構）的搜索，且這一過程甚至可與DFT單步優化耗時擁有近乎相同的數量級。對于原子數可變（巨正則系綜）條件下發生的復雜催化反應，其優勢結構便可通過給定多種初始構型，采用并行全局優化計算的方法，對若干擁有不同原子數的穩定結構進行熱力學穩定性的最終篩選與判別。

在此思想上進一步優化，圖2給出了此類方法在銀表面氧化物上的應用實例。可以看到，在不依賴于任何實驗先驗下，其可給出不同原子數銀氧表面結構在給定催化條件下的勢能圖，從中可清晰看到穩定結構對應的分布區域，以及前幾名穩定結構的構型及其熱力學穩定性上的差異，這無疑對實際催化過程（高溫高壓）下催化劑表面結構的認知具有直接的指導意義。

從反應角度，機器學習勢函數的出現使得過渡態的搜索十分廉價，從而為大規模反應路徑的自動探索提供了可能。例如，首先可通過對初始反應物進行隨機勢能面搜索，采樣可能的產物以構成反應對，然后進行大規模并行的過渡態搜索，得到若干包含過渡態信息的化學反應數據庫。

Fig. 4 The SSW-RS method and its?application.

通過將能壘最低的產物重置為反應物并不斷重復這一過程，便可向后延續整個反應網絡的探索，完善反應數據庫。如果能對反應數據庫進行機器學習，則可實現對給定反應物進行產物和能壘的共同預測，逐級、全自動地構建反應網絡。

Fig. 5 The AI-Cat method and its application.??Automated search of reaction pathways for glycerol hydrolysis on Cu(111).

圖5的示例實現了這一設想，其通過學習銅表面低碳化合物的反應數據庫，在無實驗先驗的條件下給出了甘油分解的反應路徑，提出的新反應通道解釋了實驗觀測到的1,2-丙二醇高選擇性之謎。相關論文近期發表于npj Computational Materials?9,:?2?(2023)。手機閱讀原文，請點擊本文底部左下角“閱讀原文”，進入后亦可下載全文PDF文件。

原文Abstract

Abstract?Heterogeneous catalysis is at the heart of chemistry. New theoretical methods based on machine learning (ML) techniques that emerged in recent years provide a new avenue to disclose the structures and reaction in complex catalytic systems. Here we review briefly the history of atomic simulations in catalysis and then focus on the recent trend shifting toward ML potential calculations. The advanced methods developed by our group are outlined to illustrate how complex structures and reaction networks can be resolved using the ML potential in combination with efficient global optimization methods. The future of atomic simulation in catalysis is outlooked.