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郭少軍教授，最新Nature Synthesis！

成果簡介

由可再生電力驅(qū)動的水電解可以產(chǎn)生清潔的氫氣，但該技術(shù)仍受到緩慢的陽極析氧反應(yīng)(OER)的限制。目前，最具OER活性的單金屬催化位點是高價態(tài)釕(Ru)，但它的熱力學(xué)不穩(wěn)定。

北京大學(xué)郭少軍教授等人利用在單原子催化劑中發(fā)現(xiàn)的基底和活性位點之間的強而可調(diào)的相互作用，并提出了一種局部電子操縱策略，用于穩(wěn)定一類Ni基磷酸鹽多孔空心球(Ru SS MNiPi PHSs，其中M=Fe、Co、Mn、Cu)上的高價Ru單位點(Ru SS)，以實現(xiàn)高效電解。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)和密度泛函理論計算結(jié)果都驗證了催化劑的內(nèi)在穩(wěn)定性，并認(rèn)為這源于Ru SS的精心調(diào)控的價態(tài)、配位數(shù)和局域電子結(jié)構(gòu)。

本文制定了穩(wěn)定高價催化位點的一般準(zhǔn)則，并引入了雙火山圖來描述高價Ru SS的優(yōu)異電催化行為。在10 mA cm^-2下，最佳Ru SS/FeNiPi的OER和析氫反應(yīng)(HER)中分別實現(xiàn)了204 mV和49 mV的低過電位。在低的Ru負(fù)載量(0.081 mg cm^-2)下，由Ru SS/FeNiPi組裝的工業(yè)級電解槽，可在1.78 V下實現(xiàn)2000 mA cm^-2的穩(wěn)定工業(yè)電流密度，這是目前所知的堿性電解質(zhì)中最高的電流密度，是商用Pt//RuO₂的5.7倍。

相關(guān)工作以《Synthetic tuning stabilizes a high-valence Ru single site for efficient electrolysis》為題在《Nature Synthesis》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Ru SS/MNiPi PHSs(M=Fe、Co、Mn、Cu)上Ru SS的形貌和結(jié)構(gòu)表征

本文通過逐步離子交換法制備了Ru SS/FeNiPi PHSs (M=Fe、Co、Mn、Cu)。SEM和TEM圖像顯示，Ru SS/FeNiPi PHSs的球形納米顆粒直徑為50~90 nm，由空心腔和多孔殼組成，繼承了制備的NiPi PHSs的形貌(圖1a)。HAADF-STEM(圖1a)、元素映射(圖1b)、球差校正STEM(圖1c)證實，Ru原子分布在Fe、Ni、O和P元素中，沒有任何聚集。

研究發(fā)現(xiàn)，Ru SS/FeNiPi多孔空心球的制備可以放大到克級規(guī)模，并可擴展到合成其他Ru SS/CoNiPi多孔空心球、Ru SS/MnNiPi多孔空心球和Ru SS/CuNiPi多孔空心球(圖1d-i)。電感耦合等離子體分析表明，Ru SS/FeNiPi、Ru SS/CoNiPi、Ru SS/MnNiPi和Ru SS/CuNiPi的Ru負(fù)載量分別為3.25、3.31、3.21和3.29 wt.%。Ru SS/MNiPi (M=Fe、Co、Mn、Cu)中M和Ni的質(zhì)量比接近1:1。

圖2. 電催化OER和HER性能

在1.0 M KOH水溶液中評價了Ru SS/MNiPi PHSs (M=Fe、Co、Mn、Cu)的電催化OER和HER性能。可以發(fā)現(xiàn)，在不同的Ru SS/MNiPi PHSs中，Ru SS/FeNiPi PHSs在10 mA cm^-2時的過電位最低，為204.2 mV(圖2a)，Tafel斜率最低，為45.6 mV dec^-1。Ru SS/FeNiPi PHSs在10~100 mA cm^-2之間的電位變化最小，為46 mV(圖2b)。

有趣的是，Ru SS/FeNiPi ps也顯示出高HER活性，在低電流密度下接近Pt/C，但在高電流密度下超過它(圖2c)。Ru SS/FeNiPi PHSs的HER性能也優(yōu)于其他Ru SS/MNiPi PHSs(圖2d)。總的來說，Ru SS/FeNiPi PHSs是堿性電解質(zhì)中OER和HER活性最高的雙功能催化劑，超過了最近報道的最先進的催化劑(圖2e、f)。在500~4000 mA cm^-2的工業(yè)級電流密度下，研究了Ru SS/FeNiPi PHSs的優(yōu)異穩(wěn)定性(圖2g)。結(jié)果表明，Ru SS/FeNiPi PHSs具有大規(guī)模電解水制氫的潛力。

圖3. Ru SS/FeNiPi PHSs的電子結(jié)構(gòu)表征

本文用XPS研究了Ru SS/FeNiPi PHSs的電子結(jié)構(gòu)。與FeNiPi的PHSs相比，Ru SS/FeNiPi的Ni 2p_3/2的結(jié)合能出現(xiàn)了輕微的負(fù)位移(圖3a)，表明Ru SS/FeNiPi PHSs中Ni位點的富電子狀態(tài)。相比之下，Ru SS/FeNiPi PHSs中Fe 2p_3/2的峰與FeNiPi PHSs相比出現(xiàn)了0.3 eV的輕微正位移(圖3b)。以532.6 eV為中心的O 1s峰與P-O-P鍵有關(guān)，而530.9 eV的另一個峰可以分配給P=O(圖3c)。在P 2p的XPS光譜中觀察到一個以132.9 eV為中心的單峰(圖3d)，歸因于磷酸鹽中的P-O基團。在FeNiPi中引入Ru SS后，Ru SS/FeNiPi的O 1s和P 2p峰移至較低的值(約0.1 eV)，表明形成了不飽和的Ru SS。MNiPi PHSs (M=Co、Cu、Mn)的XPS光譜也證實了Ru單原子與基底之間的強電子耦合。

Ru SS/MNiPi PHSs (M=Fe、Co、Mn、Cu)中Ru的K邊XANES光譜表明Ru SS/MNiPi中的Ru處于高價態(tài)(圖3e)。Ru SS/MNiPi PHSs、RuO₂和Ru箔的EXAFS光譜表明，在沒有Ru-Ru和Ru-O-Ru鍵的Ru SS/MNiPi PHSs中存在Ru-O配位，證實了孤立的Ru原子確實分散在MNiPi PHSs上(圖3f)。

此外，EXAFS的擬合結(jié)果證實，在Ru SS/FeNiPi、Ru SS/CoNiPi、Ru SS/MnNiPi和Ru SS/CuNiPi的PHSs中，每個Ru原子分別與3.4±0.5、2.7±0.5、3.8±0.7和3.0±0.7個氧原子配位。Ru SS/MNiPi PHSs的WT-EXAFS譜圖在~4.5 ?^-1處有一個主導(dǎo)峰，與RuO₂的Ru-O-Ru配位和Ru箔的Ru-Ru配位不同，歸因于Ru-O配位(圖3g-i)。

Ru氧化態(tài)擬合進一步揭示了Ru SS/FeNiPi PHSs、Ru SS/CoNiPi PHSs、Ru SS/CuNiPi和Ru SS/MnNiPi的Ru氧化態(tài)分別為+4.6、+2.9、+3.5和+5.1。XANES和XPS的綜合結(jié)果表明，Ru、M和Ni之間存在電子相互作用，這將導(dǎo)致Ru位點的空間電荷重新分布。這種電子相互作用是通過O橋接Ru和M實現(xiàn)的，并維持了Ru SS在MNiPi PHSs上的高價態(tài)。

圖4. Ru SS/MNiPi中電子結(jié)構(gòu)的理論計算

從XPS和XAFS結(jié)果中，得出結(jié)論，Ru SS和FeNiPi之間的電子轉(zhuǎn)移對于實現(xiàn)和維持Ru SS的高價態(tài)至關(guān)重要。O和P的s、p軌道都增強了金屬位點之間的位對位電子轉(zhuǎn)移(圖4a)。同時，Ni位點的價態(tài)變化呈現(xiàn)從NiPi到Ru SS/FeNiPi的下降趨勢，表明它們在Ru SS/FeNiPi中價態(tài)降低，在NiPi和FeNiPi中具有缺電子特征(圖4b)。XPS結(jié)果顯示，引入Ru SS后，MNiPi中M的d帶中心向E_F略微上移。這些結(jié)果進一步支持Ru到FeNiPi的電子轉(zhuǎn)移穩(wěn)定了Ru SS的高價態(tài)。

從Ni和Ru位點的電子結(jié)構(gòu)總結(jié)來看，Ni-3d和Ru-4d軌道上都出現(xiàn)了火山圖。值得注意的是，Ru-4d在Ru SS/FeNiPi中最小的e_g-t_2g分裂保證了Ru位點的高價態(tài)，以保證在OER過程和水解離過程中有效吸附含氧物種。同時，Ru SS/ FeNiPi也顯示出Ni位點的最低d帶中心，以抑制HER過程中的過度結(jié)合效應(yīng)，并保持Ru SS的穩(wěn)定價態(tài)。因此，雙火山圖證實了Ru-FeNiPi的最佳電子環(huán)境保證了Ru-FeNiPi對OER和HER的優(yōu)越電催化性能(圖4c)。

對于U=0 V下的OER過程，決定速率的步驟是[*O+H₂O+2OH^–]轉(zhuǎn)化為[*OOH+H₂O+OH^–]。Ru SS/FeNiPi的最大能壘為1.48 eV，遠(yuǎn)小于FeNiPi。在應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電位1.23 V的情況下，F(xiàn)eNiPi和Ru SS/FeNiPi的過電位分別為460 mV和250 mV，支持Ru SS/FeNiPi的OER性能大大增強(圖4d)。同時，對于堿性HER，Ru SS/FeNiPi對H₂O的吸附最強，水解離能壘最低，為0.30 eV。HER在Ru SS/FeNiPi上的整體放熱趨勢也顯示出比FeNiPi上的吸熱趨勢更高的效率(圖4e)。

圖5. Ru SS/FeNiPi PHSs在OER和HER中的非原位X射線吸收光譜研究

為了進一步了解Ru SS在FeNiPi PHSs上的高價態(tài)對OER和HER的高活性和穩(wěn)定性的原因，采用非原位XAFS研究了在OER和HER期間Ru SS/FeNiPi的價態(tài)和配位環(huán)境的變化。如圖5a、b所示，當(dāng)施加電位增加到1.45 V時，Ru XANES邊緣向更高的能量移動，這表明在OER開始時Ru被氧化到更高的氧化態(tài)。有趣的是，當(dāng)外加電位增加到1.5 V時，Ru XANES邊緣回到初始邊緣附近，這表明在高電位下形成的Fe和Ni的高價態(tài)為Ru提供了電子，從而避免了在OER過程中Ru的過度氧化。

圖5c顯示了在施加OER電位時Ru SS/FeNiPi PHSs中Ru SS局部幾何結(jié)構(gòu)的畸變。當(dāng)施加電位增加到1.45 V時，Ru-O鍵的峰值位于~1.37 ?，顯示出明顯的正偏移，表明Ru-O鍵發(fā)生延長。此外，當(dāng)電位增加到1.50 V時，觀察到Ru-O鍵的收縮，這是避免Ru SS過度氧化的關(guān)鍵。在HER過程中也觀察到類似的可逆價態(tài)和Ru SS的局部結(jié)構(gòu)(圖5d-f)。這些結(jié)果與DFT計算結(jié)果一致，表明Ru、Ni和M之間的電子相互作用對于維持Ru SS的穩(wěn)健高價態(tài)具有重要意義。因此，Ru SS的可逆價態(tài)和局部結(jié)構(gòu)變化都表明Ru SS/FeNiPi PHSs在OER和HER過程中有效地保護了Ru SS的過氧化/還原，這對實現(xiàn)超長穩(wěn)定性具有重要意義。

圖6. Ru SS/FeNiPi PHSs和Pt/C//RuO₂雙電極電解槽和堿性AEMWEs的性能

Ru SS/FeNiPi PHSs在雙電極系統(tǒng)中同時用作陽極和陰極(負(fù)載量：1.25 mg cm^-2；Ru負(fù)載量：0.041 mg cm^-2)。基于Ru SS/FeNiPi PHSs的電解槽在10 mA cm^-2下電位僅為1.46 V(圖6a)，優(yōu)于基準(zhǔn)Pt/C//RuO₂電解槽(1.67 V，10 mA cm^-2)。Ru SS/FeNiPi PHSs在1.4、1.45、1.5、1.55和1.6 V時的法拉第效率分別為55.4%，80.7%，89.8%，90.1%和92.6%，遠(yuǎn)高于Pt/C//RuO₂電極(圖6b)。

在自制的AEMWE裝置中評估了Ru SS/FeNiPi PHSs的實際應(yīng)用，其中Ru SS/FeNiPi PHSs作為雙功能催化劑(質(zhì)量負(fù)載：2.5 mg cm^-2；Ru負(fù)載量：0.081 mg cm^-2)。基于Ru SS/FeNiPi PHSs的MEA首先在20°C至80°C的1.0 M KOH條件下進行了研究(圖6c)。

該AEMWEs在20、40、60和80℃時，電流密度為1000 mA cm^-2時電壓分別為1.75、1.70、1.66和1.64 V。使用Ru SS/FeNiPi PHSs的AEMWE可以在1.78 V的電解電壓下達到2000 mA cm^-2的高電流密度，比在相同電壓下基于Pt/C//RuO₂的AEMWE高5.7倍(347 mA cm^-2，圖6d)。基于Ru SS/FeNiPi ps的AEMWE具有長期穩(wěn)定性，在電流密度為1000和2000 mA cm^-2時，電流密度沒有明顯下降(圖6e)。

文獻信息

Synthetic tuning stabilizes a high-valence Ru single site for efficient electrolysis，Nature Synthesis，2023.

https://www.nature.com/articles/s44160-023-00444-x

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/15/ebba98d8ea/

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