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成果簡介

電動汽車的大量采用和有限金屬資源的枯竭使得鋰離子電池（LIBs）的回收勢在必行，但目前的LiCoO₂回收途徑主要是火法和濕法，能量投入大、加工粗放，因此迫切需要替代的多功能和綠色方法。基于此，吉林大學于吉紅院士、天津工業大學梅東海教授和蘇州大學張偉教授（共同通訊作者）等人報道了一種巧妙而通用的策略，通過催化劑重構回收LIBs，使用析氫反應（HER）作為概念證明。采用Li離子正極催化反應，隨著催化劑重構成氫氧化物，促進金屬的完全提取（如Li、Co、Ni、Mn、Fe），浸出效率接近100%。

機理研究表明，質子或氫氧根離子輔助催化劑重構回收。這種綠色氫偶聯回收方法一般適用于LiCoO₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂、LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等所有主要正極類型，包括聚陰離子、層狀和尖晶石氧化物，并可擴展到實際廢袋式電池，為傳統方法提供了一種多功能和可持續的替代方案，并具有電池回收以外的廣泛影響。

研究背景

鋰離子電池（LIBs）廣泛應用于便攜式電子產品、電動汽車和智能電網的大型儲能系統，目前大多數使用過的LIBs都被填埋，在全世界只有不到6%的LIBs被回收利用。回收利用LIBs不僅可以消除潛在的環境污染，而且可以回收和再利用有價金屬。然而，現有的LIBs回收技術在經濟上或環境上不具有可持續性。當前，回收方法依賴于火法冶金和濕法冶金從正極材料中提取金屬需要高溫（1400 °C）將過渡金屬氧化物還原為其合金，并在爐渣中夾帶Li，但它仍面臨著不利的高能源和資本成本、氣態污染物和Li的損失。

濕法冶金處理采用強酸和還原劑，以低價態的形式浸出金屬，但該技術通常涉及復雜的預處理過程，并且強酸試劑帶來環境問題。電化學還原僅限于特定的正極材料，不適用于具有較低價態過渡金屬（TMs）的聚陰離子正極。此外，這些工藝主要是為回收高價值的Co，正極材料是LiCoO₂、LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_xMn_yCo_zO₂和LiNi_xCo_yAl_zO₂（x + y + z=1）的一種或混合物。因此，開發需要一種通用的綠色金屬回收方法來回收所有正極材料，但還具有挑戰性。

圖文導讀

電池正極回收金屬

本研究通過掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）元素表征發現，LiCoO₂（LCO）首先被炭黑緊緊包圍，然后LCO與炭黑之間出現很大的間隙，最后在箔片上無法識別LCO，在原始位置留下大量凹坑。反應后立即檢測到Li⁺，反應時間達到7 min后才檢測到Co²⁺，說明鈷的溶解稍微滯后于Li。隨著反應的進行，LFP顆粒的尺寸逐漸減小，最終在箔片上消失。隨著反應時間的延長，它們的濃度迅速增加，在12 h時達到最大值，浸出率約為100%。LFP的XRD峰也逐漸減弱，沒有發現新的峰，說明LFP在催化反應過程中進行了結構重構。

圖1. 比較不同LIB回收方法

圖2. LCO和LFP作為HER催化劑的金屬浸出

正極材料的催化劑重構

在HER被催化后，LCO的表層開始轉變為無定形結構。層狀LCO在530 eV附近的峰在10 min后就消失，表明在催化反應后，LCO表面層狀結構立即被破壞。密度泛函理論（DFT）模擬表明，質子插入誘導的LCO向Co(OH)₂的結構轉化是能量最有利的途徑。LFP的過渡金屬處于低價態，在催化反應過程中也被重構成氫氧化物，消除了電子還原的可能影響。結果表明，對于LCO，在催化反應過程中插入質子，導致層狀結構降解，Li丟失，Co在弱酸性溶液中蝕刻。在LFP催化劑中，氫氧化物離子取代磷酸鹽和Li離子，導致結構轉變為無定形的氫氧化鐵，隨后溶解在溶液中。

圖3. LCO和LFP催化劑的重構

各種LIB系統中擴展

本文利用LMO、LNMC811、LNMC111、LNCA、LFMP正極材料作為HER催化劑，其結構轉變為相應的氫氧化物，有利于Li和TMs的提取，浸出效率近100%。此外，作者使用商用報廢LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O_2?（LNMC532）//石墨袋式電池作為概念驗證。在拆解后，LNMC532作為催化HER的工作電極。在催化反應過程中，LNMC532顆粒逐漸變小，最終消失。Li和TMs的浸出效率表明，高負載量（32.8 mg/cm²）的商用LNMC532正極的金屬也可以完全浸出。總浸出后，TMs通過同時電沉積或沉淀法以合金或鹽的形式被收集，Li以鋰鹽的形式被回收，而殘余的鋁箔和炭黑也很容易分離和回收。

圖4. 擴展到其他正極

圖5. 廢舊袋式電池LNMC532的回收

文獻信息

Complete Metal Recycling from Lithium-Ion Batteries Enabled by Hydrogen Evolution Catalyst Reconstruction.?J. Am. Chem. Soc.,?2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c10188.

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