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成果簡介

近日，美國斯坦福大學鮑哲南教授、崔屹教授以及秦健教授(通訊作者)等人通過調節醚基電解質溶劑的氟化程度來研究其在鋰金屬電池中的性能。該研究中通過在1,2-二氧基溶劑中引入單氟取代基來調整氟化度，得到了氟化度較低的三種氟化DEE溶劑分子（F1F0、F1F1和F1F2）。相對于高氟化程度的電解質，這三種溶劑表現出更高的溶劑化強度和離子電導率，并保持良好的氧化穩定性。通過在鋰金屬負極和富鎳正極的全電池測試中發現，較高的氟化程度有利于循環性能，循環穩定性的順序是F1F0 < F1F1 < F1F2。具體來說，F1F0由于對負極和正極的不穩定性而表現出較差的循環穩定性。

盡管F1F1和F1F2對鋰金屬負極都表現出良好的穩定性，但它們的相對長期氧化穩定性對其性能有所影響，其中F1F1和F1F2在保持80%容量的循環次數分別約為20次和80次。最后，研究人員證明了在實際的磷酸鐵鋰（LFP）袋式電池中，F1F2能夠在達到80%容量保留之前實現90次循環。這項研究表明了調節電解質溶劑氟化程度的重要性，并且該方法適用于各種正極材料。

研究背景

在Li⁺/Li氧化還原反應中，每原子質量的高轉移電子數和低電化學電位使Li金屬成為高能量密度電池的理想負極材料。盡管有這些優點，但鋰電解在電鍍/剝離循環過程中會產生死鋰，以及較差的庫侖效率(CE)和可循環性極大地阻礙了實際實施。實現穩定鋰沉積的關鍵因素是形成堅固的固體電解質界面(SEI)，允許有效的Li⁺轉移和均勻的Li沉積。

成果簡介

圖1.?氟化1,2-二氧基乙烷溶劑分子的化學結構。

氟化醚分子(即F1F0、F1F1和F1F2)是通過S_N2反應合成。將1.2 mmol的二氟甲磺基鋰亞胺(LiFSI)分別加入到1 mL的溶劑分子中，制備了3種單溶劑電解質。其中，與作者預期一致的是，增加醚溶劑的氟化度會降低其溶劑化能力；然而，對化學變化的影響不像高氟化FDEE電解質那樣明顯，這表明作者的新電解質改善了鹽溶劑化(或陽離子-陰離子解離)。

圖2.?電解質的表征

然后，作者使用⁷Li NMR來分析電解質中鹽的溶劑化結構，使用D₂O中的LiCl作為內參比。隨著氟化程度的增加，⁷Li的化學位移逐漸上移。這種增加的電子屏蔽是由于溶劑化能力減弱導致陽離子-陰離子相互作用更緊密。來自拉曼測量表明F1F0和F1F1電解質主要表現為溶劑分離離子對(SSIPs, 720 cm^-1)。在F1F2中，寬肩峰表明CIPs和AGGs的比例很大，表明溶劑化強度減弱。與之前的FDEE電解質相比，這三種電解質都表現出相對較高的離子電導率(0.05-0.17 mS/cm)，并且它們遵循趨勢F1F0＞F1F1＞F1F2，與溶劑化強度成正比。

圖3.?溶劑化結構的計算

作者進一步進行了分子動力學(MD)模擬以深入了解溶劑化行為。O原子配位概率與Li⁺中心距離的函數，即徑向分布函數(RDF)顯示從FSI陰離子中溶劑化O原子的比例按照F1F0＜F1F1＜F1F2的趨勢。這一趨勢與溶劑化強度的先后順序一致。因此，在溶劑化程度較低的電解質體系中，整體的正負離子相互作用更強。

圖4. 鋰金屬全電池性能

一組具有代表性的電池循環結果顯示循環壽命的變化趨勢很明顯: F1F0＜F1F1＜F1F2。F1F0的容量在30個循環內迅速衰減到接近零，盡管存在過量鋰儲層，但其CE顯著下降，表明F1F0對正極和負極都不穩定。此外，衰減模式與DEE電解質(無氟電解質)相反，DEE電解質在開始的18個循環中呈現穩定的容量，而不會顯著減小，然后在接下來的37個循環中迅速下降到80%的容量。作者進一步研究了不同循環下的充放電曲線。結果顯示F1F0在第1次、第10次和第20次循環時的充放電曲線，其中充放電開始時的過電位幾乎保持不變，而容量在循環過程中迅速衰減，表明保留了體積和界面電阻，但對電極不穩定。

圖5.?鋰金屬半電池循環分析

然后，作者測試了鋰金屬通過Li||Cu半電池循環的穩定性。采用改進的Aurbach方法對CE進行典型評價。F1F0、F1F1和F1F2的CE分別為75.8%、96.3%和98.7%。仔細觀察過電位曲線可以發現，在剝離循環中，所有三種電解質都有一個“可伸縮”峰，這歸因于相間動力學的轉變。同時，作者注意到在F1F0的開始清洗周期中有明顯的容量損失，并且在后期循環中剝離過電位緩慢增加，表明F1F0的正極不穩定性和阻抗增加。

值得注意的是，剝離循環過電位曲線呈現出尖峰特征，這可能與伸縮時“死”鋰的重新連接有關。因此，作者們認為F1F0電化學穩定性差，鋰沉積不穩定/不均勻。相比之下，F1F1和F1F2表現出較高的CE，分別為96.3%和98.7%，在0.5 mA/cm²電流下，F1F1和F1F2的平均過電位分別為11 mV和13 mV，由于其離子電導率較高，均低于F5DEE (~20 mV)。

為了進一步驗證鋰離子循環的穩定性，作者對Li||Cu半電池進行了長期循環。有趣的是，F1F0在第一個循環中表現出極低的~50%的CE，然后在接下來的20個循環中增加并達到~88%的平臺值。然而，在100次循環后，這個值慢慢下降到~50%。結果表明，前12次循環的平均CE值為~75%，與修正的含12次鍍/剝離鋰的測量值一致。其中，F1F0在鋰循環和全電池循環中表現出較差的穩定性。另一方面，F1F1和F1F2在200次循環中均表現出穩定的鋰循環，平均CE分別為98.5%和98.8%。

圖6.?用Li||Cu半電池沉積鋰的XPS分析

雖然種類相似，但仔細比較各元素的相對豐度發現，F1F1中O和F的含量在第一次循環后相對高于F1F2(27.1%對10.8%，17.8%對4.5%)。這種差異可能是由于單氟取代基比二氟取代基具有更高的電化學敏感性。值得注意的是，XPS觀察到的SEI含量是對多種因素結果的評價:1)電解質溶劑化決定了生成的SEI組成;2) SEI在相應電解質中的溶解。直接比較不同電解質之間的SEI含量對于闡明它們的相對性能似乎沒有意義，因為觀察到的含量是特定電解質中“穩定”的殘留物。

圖7.?長期氧化穩定性

圖7顯示了使用Li||Pt半電池在4.4 V恒壓下電解液隨時間的泄漏電流。在長期高壓持壓下，F1F0和F1F1出現了顯著的漏電流，隨著時間的推移，這種情況被破壞。相比之下，F1F2的泄漏電流最小，并且在超過18小時的時間內保持穩定。因此，與F1F1相比，F1F2優越的氧化穩定性是其在充滿電池時更穩定循環的原因。

圖8.?無負極袋式電池的性能

為了評估這些新電解質在實際電池中的應用，作者對商用多層無負極LFP袋式電池進行了循環測試，電池的面積負載相對較高，為2.1 mAh/cm²。在~55次循環下，F1F1電解質的容量保持率達到了~80%。氧化穩定性提高后，F1F2可以達到~90次循環。相比之下，最先進的電解質F5DEE實現了~110的高循環數。因此，F1F2電解質雖然不能超越F5DEE電解質，但適合在實際電池中進行研究。

文獻信息

https://doi.org/10.1039/D3TA05535C

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