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【純計(jì)算】ASS: 用于高效CO電還原為C2產(chǎn)物的Cu/Sc和Cu/Ti亞表面合金

研究背景

一氧化碳電還原成C₂產(chǎn)品（主要是C₂H₄和EtOH）為在溫和條件下實(shí)現(xiàn)碳中和和能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換提供了一條有效途徑。近日，燕山大學(xué)孫科舉、深圳大學(xué)馬秀芳等人利用密度泛函理論計(jì)算，研究了CuM（100）表面（M=Ru、Au、Zn和Ga）和Cu/M（100）亞表面（M=3d Sc-Zn）合金的成分和結(jié)構(gòu)對(duì)2CO和C₂O₂相對(duì)穩(wěn)定性的影響。

計(jì)算方法

本文使用VASP軟件包（VASP）進(jìn)行自旋極化DFT計(jì)算，并通過(guò)投影增強(qiáng)波（PAW）方法來(lái)描述離子核和電子之間的相互作用，以及在截?cái)嗄転?00eV的平面波基組中擴(kuò)展了Kohn Sham價(jià)電子波函數(shù)。作者對(duì)交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換泛函，并將能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10^-4 eV，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.03 eV?^-1。

作者使用（3×3）超胞的四層平板模型對(duì)Cu（100）、CuM（100）和Cu/M（100）表面進(jìn)行建模。表面或次表面中的1/9或一層Cu原子分別被M原子取代。在任意兩個(gè)重復(fù)的板之間使用15?的真空區(qū)域，以避免z方向之間的相互作用。作者使用（4×4×1）Monkhorst-Pack k點(diǎn)網(wǎng)格對(duì)所有表面的布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。此外，頂部的兩層和吸附質(zhì)保持完全松弛，其余的層被固定在它們的本體晶格位置。

結(jié)果與討論

圖1 最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)

作者使用計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氫電極（CSHE）來(lái)模擬電化學(xué)反應(yīng)的熱化學(xué)過(guò)程。在存在單層和帶電水層的情況下，Cu（100）、CuM（100）和Cu/M（100）表面的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖2 吸附能

圖3 最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)

為了研究環(huán)境的影響，作者計(jì)算了真空下和存在單層和帶電水層（分別表示為Cu、H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu）時(shí)的吸附能（ΔE_ads），具體如圖2所示，相應(yīng)的結(jié)構(gòu)如圖3所示。無(wú)論環(huán)境如何，兩個(gè)CO分子都在Cu（100）上的橋位吸附（見(jiàn)圖3a、3c和3f），并且在三種環(huán)境中ΔE_ads最多相差0.14eV。然而，C₂O₂吸附的情況則大不相同。只有一種C₂O₂通過(guò)C和O原子結(jié)合的構(gòu)型在真空下存在（表示為β-C₂O₂*，見(jiàn)圖3b），而在H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu上也發(fā)現(xiàn)了另一種C原子結(jié)合到表面的構(gòu)型（表示為C₂O₂*，見(jiàn)圖3d和3g）。與2CO*相比，C₂O₂*在H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu上的C-O鍵被延長(zhǎng)（0.06-0.08?），即為了形成C₂O₂*，需要削弱CO*分子的5σ和2π鍵。而C-O鍵弱化引起的能量損失大于C-C鍵形成引起的能量增益，從而導(dǎo)致C₂O₂*在真空下不穩(wěn)定。相反，C₂O₂更傾向于通過(guò)C和O原子結(jié)合，而另一個(gè)C和O基團(tuán)從表面脫離（見(jiàn)圖3b）。C-C-O的鍵角為174°，表明形成了離域π鍵，進(jìn)而解釋了β-C₂O₂*在真空下的穩(wěn)定性。

單個(gè)或帶電水層的存在進(jìn)一步穩(wěn)定了β-C₂O₂*，從ΔE_ads相對(duì)于真空降低0.23和0.59eV可以看出（見(jiàn)圖2a）。這可以歸因于β-C₂O₂*中的O原子和水層中的H原子之間的氫鍵相互作用。H₃O⁺/Cu上比H₂O/Cu上更低的ΔE_ads可以很好地對(duì)應(yīng)于氫鍵構(gòu)型。具體而言，β-C₂O₂*中的O原子和H₃O⁺/H2O中的H^+/H原子之間的距離在H₃O⁺/Cu上分別為1.39和1.84?（見(jiàn)圖3h），比H₂O/Cu上的相應(yīng)值短0.43和0.28?（參見(jiàn)圖3e）。此外，H₃O⁺/Cu上的O?H?O鍵角分別為173°和166°，比H₂O/Cu上的鍵角（145°和140°）更接近線性構(gòu)型。H₃O⁺/Cu上的這種有利構(gòu)型表明氫鍵更強(qiáng)，這是由于氫鍵的形成不僅穩(wěn)定了β-C₂O₂*，而且穩(wěn)定了H⁺，而H₂O/Cu只穩(wěn)定了前者。圖2a還顯示，C₂O₂*在H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu上比β-C₂O₂*更穩(wěn)定。除了這兩種構(gòu)型的內(nèi)在差異外，C₂O₂*中形成的氫鍵比β-C₂O₂*中形成的更多（即3比2，見(jiàn)圖3d、3e、3g、3h），從而使其在兩種環(huán)境中具有更高的穩(wěn)定性。

圖4 反應(yīng)能

如圖4a所示，H₂O/Cu和H₃O⁺/Cu上的反應(yīng)能ΔH分別為0.09和0.10eV，遠(yuǎn)低于Cu上的0.78和0.77eV，從而使得CO/CO₂電還原中具有不同的碳鏈生長(zhǎng)機(jī)制。如圖2b所示，Ru的引入大大加強(qiáng)了2CO和C₂O₂的吸附。此外，與Cu-H₃O⁺相比，2CO*在CuRu上比C₂O₂*更穩(wěn)定。這是因?yàn)槠鋬A向于與CuRu（100）上的Ru原子結(jié)合，導(dǎo)致ΔE_ads的大幅度減少。同時(shí)，為了與Ru原子結(jié)合， C₂O₂*的構(gòu)型發(fā)生了更大的變化，即C₂O₂*中的C原子從Cu-H₃O⁺上的橋位移動(dòng)（見(jiàn)圖3g）到CuRu上的Cu原子和Ru原子的頂位（見(jiàn)圖3j）。進(jìn)而導(dǎo)致C₂O₂*相對(duì)于2CO*的穩(wěn)定性較低，并且在CuRu（100）上具有更多吸熱的CO*二聚步驟。如圖4顯示，在CuRu上的ΔH為0.77eV，遠(yuǎn)高于Cu-H₃O⁺上的0.10eV。這表明活性更強(qiáng)的金屬對(duì)于C₂O₂*的形成是無(wú)效的。此外，Zn、Au和Ga的添加通常使2CO*和C₂O₂*變得不穩(wěn)定。因此，CuAu、CuZn和CuGa上的CO*二聚反應(yīng)的ΔH與純Cu相當(dāng)，或略高于純Cu（圖4a）。因此，當(dāng)惰性Zn、Au或Ga被引入Cu（100）時(shí)，Cu變得更具活性。

圖5 吸附能和Bader電荷的關(guān)系與2CO和C₂O₂的吸附能

圖5a顯示了2CO和C₂O₂的ΔE_ads與Cu/M（100）（M=V-Zn）上Cu原子的平均Bader電荷（表示為BC）之間的線性相關(guān)性。與2CO（-1.05至0.52e-）相比，C₂O₂的離散度更小，這與其更強(qiáng)的離子鍵有關(guān)，并且可以從Cu/M（100）表面吸附時(shí)轉(zhuǎn)移的電荷更多（-1.25至-0.97 e-）可以看出。此外，這兩種線性關(guān)系的斜率相當(dāng)，約為1.30，表明2CO和C₂O₂之間的相對(duì)吸附強(qiáng)度沒(méi)有被M（M＝V-Zn）顯著調(diào)節(jié)。從2CO（ΔE_CO）和C₂O₂（ΔE_C2O2）的ΔE_ads之間的線性相關(guān)性中可以看出（圖5b），C₂O₂*相對(duì)于Cu/Sc和Cu/Ti上的2CO*具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性。如圖4b所示，除了Sc和Ti之外，在Cu（100）的亞表面添加Mn、Zn、Fe和Ni也改善了CO*二聚步驟的熱化學(xué)過(guò)程。

圖6 自由能曲線

由于CO*二聚的熱化學(xué)過(guò)程在Cu/Sc（100）和Cu/Ti（100）上具有最大增強(qiáng)，因此作者計(jì)算了兩個(gè)表面的活化自由能ΔG。如圖6所示，Cu/Sc（100）和Cu/Ti（100）的ΔG分別為0.21和0.29eV，比Cu（100）上的ΔG低0.19和0.11eV，其中ΔG越高，對(duì)應(yīng)的C-C鍵距離越短（2.05?）。因此，在Cu（100）的亞表面添加Sc和Ti不僅有利于CO*二聚反應(yīng)的熱化學(xué)過(guò)程，而且有利于其動(dòng)力學(xué)過(guò)程，即提高了CO/CO₂電還原為C₂物種的活性。

圖7 中間體最優(yōu)吸附結(jié)構(gòu)

圖8 自由能曲線

作者在帶電水層存在條件下，研究了C₂H₄和EtOH在Cu（100）、Cu/Sc（100）和Cu/Ti（100）上的形成。相應(yīng)的表面中間體結(jié)構(gòu)如圖7所示，并且將CO電還原為C₂H₄和EtOH的自由能圖如圖8所示。從圖中可以看出，C₂H₄形成的中間體比EtOH形成的中間體更穩(wěn)定，這意味著C₂H₄在熱力學(xué)上比EtOH更容易形成。與Cu（100）相比， Cu/Sc（100）和Cu/Ti（100）進(jìn)一步穩(wěn)定了C₂H₄形成的中間體。因此，在Cu（100）的亞表面引入Sc和Ti不僅提高了CO電還原為C₂物種的活性，而且提高了對(duì)C₂H₄的選擇性。

結(jié)論與展望

作者表明，相對(duì)于2CO，C₂O₂的更高穩(wěn)定性和增強(qiáng)的CO電還原活性是通過(guò)亞表面Sc和Ti的存在增加Cu（100）的層間分離來(lái)實(shí)現(xiàn)的，并且減少了表面Cu和亞表面原子的dz²軌道重疊，以及具有比Cu-C₂O₂更不穩(wěn)定的σ鍵。該工作為CO/CO₂電還原催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)提供了理論指導(dǎo)。

文獻(xiàn)信息

Hai-Yan Su et.al Identification of Cu/Sc and Cu/Ti subsurface alloys for highly efficient CO electroreduction to C₂ products Applied Surface Science 2023

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157314

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