有機配體修飾金屬催化劑是提高電催化二氧化碳（CO₂）反應捕獲和還原為增值燃料的活性和選擇性的一種新興催化劑設計。然而，由于缺乏關于這些配體-金屬界面在工作條件下如何與CO₂和關鍵中間體相互作用的基礎科學，導致了實驗設計的反復試驗方法。

基于此，美國馬薩諸塞大學洛厄爾分校車芳琳教授，Zhiyong Gu（共同通訊作者）等人借助密度泛函理論（DFT）計算對氨基硫醇涂層銅（Cu）催化劑上CO₂還原為多碳產物的反應機理進行了全面的研究。

計算結果表明，催化劑的還原性能與烷基鏈長、配體覆蓋度、配體構型、Cu晶面等因素密切相關。平臥構型在表面覆蓋率低時更有利，而直立式構型在表面覆蓋率高時更有利。具有較長烷基鏈的氨基硫醇由于較長鏈的更多分子相互作用而更穩定。

表面形成能計算表明，在電催化條件下，包覆表面配體提高了催化劑的穩定性。氨基硫醇覆蓋范圍的增加導致氨基硫醇自發還原解吸成溶劑化物。因此，DFT預測最佳表面覆蓋度為≤1/4 ML。

氨基硫醇配體-Cu界面顯著促進了CO₂的初始活化，并通過有機（N）和無機（Cu）界面活性位點降低了碳-碳偶聯的活化勢壘，提高了多碳產物的選擇性。實驗結果表明，在-1.16 V_RHE條件下，多碳產物在氨基硫醇涂層Cu上的選擇性和局部電流密度分別是純Cu的1.5倍和2倍，與理論結果一致。

Enhanced CO₂ Reactive Capture and Conversion Using Aminothiolate Ligand-Metal Interface. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06888.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06888.