1. ACS Nano：芳香族有機小分子實現寬溫和68000循環水系鈣離子電池

多價離子電池由于其低成本、高體積和重量容量以及多電子氧化還原（Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺或Zn²⁺）的特性，作為大規模儲能設備的有前途的候選物而受到了極大的關注。其中，鈣離子電池因為許多因素受到了研究人員的廣泛關注，包括第五豐富的Ca元素，熱穩定性和無毒性，以及其最小的電荷密度Ca²⁺ (52 C mm^?3)。然而，由于Ca²⁺與宿主材料之間的靜電相互作用比一價陽離子更強，導致宿主材料在充放電過程中晶體結構和體積發生明顯變化。因此，無機電極材料普遍存在結構崩潰和反應動力學差的問題，導致循環性能有限，倍率性能較差。

在此，武漢理工大學安琴友，武漢紡織大學姜亞龍等人報道了一種芳香有機小分子晶體（3,4,9,10-苝四羧酸二亞胺，PTCDI）作為鹽包水（WIS）電解液的水系鈣離子電池負極材料。

得益于PTCDI的柔性結構、不溶性和快速反應動力學，PTCDI在1000 mA g^?1時具有68000個循環（超過470天）的超長循環壽命，容量保持率為72.7%，倍率性能優異（86.2 mAh g^?1@10000 mA g^?1）。由于WIS電解液的寬電化學窗口，PTCDI具有131.8 mAh g^?1的高放電容量和96%的理論容量利用率。

圖1. PTCDI的電化學性能

總之，由于二價Ca²⁺引起的強靜電相互作用，因此迫切需要合適的Ca²⁺存儲材料。作者重點研究了有機小分子晶體材料PTCDI，作為WIS電解液中ACIBs的高性能負極材料。由于PTCDI結構靈活、水中不溶性，PTCDI具有超過470天的超長壽命（68000次循環）、優異的倍率性能（86.2 mAh g^-1@10000 mA g^?1）和高達96%的理論容量利用率。本文利用原位XRD、原位ATR-FTIR、非原位XPS、原位TEM和三維斷層掃描重建等技術，揭示了PTCDI沿(020)晶面上鈣的儲存和活化機制。

此外，本文通過DFT計算揭示了PTCDI的Ca²⁺存儲位點和擴散途徑。組裝的鈣離子全電池具有30000次循環的超長壽命，并且能夠在-20~50°C的寬溫度范圍內工作，并且進一步組裝的鈣離子軟包電池也表現出500次循環的長壽命和86 mAh g^-1的放電容量。因此，該工作對鈣化學體系和高性能ACIBs的發展具有重要的指導意義。

圖2. 水系鈣離子全電池的電化學性能

Aromatic Organic Small-Molecule Material with (020) Crystal Plane Activation for Wide-Temperature and 68000 Cycle Aqueous Calcium-Ion Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c08645

2. Angewandte Chemie International Edition：交錯堆疊結構的膦-胺連接的共價有機框架實現鋰離子傳導

二維 (2D) 材料上的面內離子傳導對于柔性電子產品至關重要。

在此，復旦大學郭佳團隊通過磷腈與胺的親核取代反應合成了膦-胺連接的2D COF。合成的COF是晶體，并以AB交錯方式堆疊，其中AB雙層通過從一層到另一層嵌入P-Cl鍵而互鎖，并且非互鎖層很容易分層。

因此，磷腈的原位后季銨化可以改善主鏈的電離，并伴隨分層剝離。超薄納米片可以解耦鋰鹽以實現快速固態離子傳輸，實現高電導率和低活化能。此外，作者探索了 COF 結晶的 PN 取代反應，并證明交錯堆疊的2D COF 很容易剝離，可用于設計固體電解質。

圖1. PN-COF的合成及示意圖

總之，該工作采用親核取代的P-Cl與胺構建P-NH連接的2D COF。該層狀結構通過取向的P-Cl鍵與互鎖的AB層交錯堆疊。相比之下，非互鎖層只保留π-π相互作用，允許高效的后修飾。因此，磷腈的原位后季銨化可以改善主鏈的電離，并伴隨分層剝離。

在沒有任何增塑劑的室溫下，電導率增加到 0.18 mS cm^-1，在缺乏 PC 且低活化能 (0.26 eV) 的情況下，電導率增加到 0.51 mS cm^-1。因此，該工作不僅提出了一種用于擴展 2D COF 系列的新結晶策略，而且還展示了交錯堆疊 COF 作為離子傳導固態電解質的巨大潛力。

圖2. 電池性能

A Phosphine-Amine-Linked Covalent Organic Framework with Staggered Stacking Structure for Lithium-Ion Conduction, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202310972

3. Advanced Energy Materials：競爭性溶劑化結構實現長壽命鋅離子電池

水系鋅離子電池(ZIBs)受到嚴重的枝晶生長和副反應的困擾，表現出庫侖效率低和循環穩定性差。然而，電解質工程被認為是提高鋅金屬可逆性的有效方法。

在此，四川大學張云教授，蔡文龍團隊通過構建競爭性溶劑化結構，展示了一種獨特的電解質調節策略，可實現持久的ZIBs。在復合水體系中，引入碳酸二甲酯(DMC)中的不溶性LiNO₃來實現Zn²⁺配位環境中的活性水解離，并且有機/陰離子富集的溶劑化結構能夠形成穩定的界面，從而有效抑制不利的反應。

結果顯示，鋅金屬負極表現出抑制枝晶生長的特性，并且在超過1600小時的電鍍/剝離過程中具有高可逆性，具有超過16 Ah cm^-2的優異累積容量、高溫(50℃)下的超長壽命和高放電深度(65%)。此外，Zn||V2O5全電池在1 A g^-1下可穩定工作1000次以上。

圖1. 鋅負極SEI表征的實驗表征和鋅沉積行為的可視化分析

總之，該工作提出了一種競爭性溶劑化結構來操縱電解質環境并構建穩定的界面來抑制HER和鋅腐蝕。結果顯示，添加DMC助溶劑后，水分子含量大大降低，并且通過添加LiNO₃引入了第二陽離子(Li⁺)，其往往與Zn²⁺競爭配位水分子，進一步在表面生成陰離子SEI層，誘導均勻的鋅沉積并抑制HER。即使在高放電狀態下，在室溫和50℃下也實現了高度可逆的鍍鋅/剝離行為。

同時，組裝的Zn||V₂O₅全電池表現出優異的倍率和循環性能，并且使用HD-OTf/Li電解液，全軟包電池也能正常工作。因此，該項研究提供了一種可行的策略來指導鋅負極的可靠界面化學，并為非濃縮水性電解質走向實用的水系儲能系統提供了一個新的思路。

圖2. 鋅離子全電池的電化學性能

Electrolyte Engineering via Competitive Solvation Structures for Developing Longevous Zinc Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302749

4. Nano Letters：導電交聯海藻酸鈉@MXene粘合劑實現高容量和高載量的鋰硫電池

粘合劑對于保持電極的完整性至關重要，并且越來越需要將多種所需性能集成到高能電池的粘合劑中，但仍充滿挑戰。

在此，吉林大學杜菲、朱有亮、張冬等人通過海藻酸鈉（SA）與MXene材料（Ti₃C₂T_X）交聯成功合成了一種新型粘合劑。除了改善了附著力和機械性能外，集成的SA@Ti₃C₂Tx粘結劑還大大改善了電子導電性。當SA@Ti₃C₂T_X用于制造硫（S）正極時，不含導電添加劑的電極在S負載量為17.2 mg cm^-2的情況下Li–S 電池表現出極高的容量（1422 mAh cm^-3/24.5 mAh cm^-2）。

圖1. SA@Ti₃C₂T_x的制備及物相表征

總之，該工作提出了一種實現交聯導電粘合劑SA@Ti₃C₂T_x的新方法，并展示了通過制造無CA電極來提高正極材料體積容量的策略。通過將 SA@Ti₃C₂T_x粘合劑用于Li?S電池，在從電極中去除 Super P后，在S負載量為 5 mg cm^?2 時可將體積容量從 670 顯著增加至 1153 mA h cm^?3。值得注意的是，以17.2 mg cm^?2的超高硫負載量可實現24.5 mAh cm^?2的面積容量和1422 mAh cm^?3的體積容量。

圖2. 電池性能

Small Things Make a Big Difference: Conductive Cross-Linking Sodium Alginate@MXene Binder Enables High-Volumetric-Capacity and High-Mass-Loading Li–S Battery, Nano Letters 2023 DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03429

5. Energy Storage Materials：全固態鋰金屬電池中電化學機械應力串擾引起電池微短路的見解

在全固態電池（ASSB）中使用鋰金屬負極（LMA）時，會出現微短路行為。研究表明，失效機制涉及固態電解質（SSE）的機械損傷。然而，關于電極之間的應力串擾及其對全固態電池微短路行為的影響的全面研究仍然缺乏。

在此，廈門大學楊勇團隊研究了三種具有不同體積變化的正極材料（硫、NCM811和LiCoO₂），并比較了在相同條件下與LMA配對時的短路行為。結果表明，在循環過程中，硫和NCM811材料的體積變化方向與鋰金屬負極相反。在這種情況下，電極間應力串擾產生的作用力將導致SSE晶界受到更嚴重的破壞。

相比之下，LiCoO₂在循環過程中與鋰金屬負極的體積變化方向一致，因此對 SSE 的機械損傷相對較弱。最后，作者提出了一種主動壓力控制系統，它有助于減輕應力串擾并提高循環壽命。

圖1. SSE機械建模

總之，該工作研究了由三種不同正極活性材料組裝的鋰金屬全電池中電極間應力串擾與微短路行為之間的關系。首先，將三種材料在電極和晶體尺度上的應力變化和方向解耦，為有限元模擬提供數值參考。隨后，采用內聚區模型和牽引分離定律來解釋電極間應力串擾與SSE晶界機械損傷之間的關系。

對于硫和NCM811材料，循環過程中正極和鋰金屬負極之間相反的體積變化方向導致相同方向的內應力合力，進而導致晶界處的應力分布更加不均勻和嚴重的機械損傷。相反，對于LiCoO₂材料，在循環過程中電極體積變化方向與Li金屬負極一致，導致SSE晶界內相對較弱的機械損傷。

結果顯示，全電池可以正常工作幾個周期。這種電化學機械現象源于電化學過程中正負極材料不同的收縮膨脹行為導致的電極應力耦合，導致SSE內局部應力集中/累積和裂紋演化。此外，主動壓力控制系統旨在通過“反饋調整”機制減輕ASSLMB循環過程中的應力串擾。該系統使S442-Li和NCM811-Li電池能夠穩定循環。因此，該項工作表明電極之間的應力串擾應被視為開發高性能ASSLMB 的關鍵因素。

圖2. 電池的電化學曲線和壓力調節結果

The insight of micro-short circuits caused by electrochemo-mechanical stress crosstalk in all-solid-state Li metal batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103052

6. Journal of the American Chemical Society：三價金屬銦實現水系電池的高容量、高效率、低極化

使用多價金屬的水系電池由于其低成本、高能量和高安全性而在能源儲存方面具有廣闊的前景。目前，二價金屬（鋅、鐵、鎳和錳）是主要選擇，與此形成鮮明對比的三價金屬盡管能夠引發獨特的氧化還原反應，卻很少受到關注。

在此，美國波多黎各大學化學系的吳先勇團隊研究了三價水系銦金屬電池。作者發現，三電子 In³⁺/In 氧化還原賦予了~700 mAh g^-1 的高比容量。同時，銦具有合適的氧化還原電位和無枝晶電沉積過程，實現了99.3-99.8% 的超高庫倫效率。

更令人驚訝的是，銦在對稱電池中僅具有 ~1 mV 的超低極化，比任何報道的金屬低 1-2 個數量級；對稱電池也具有1600小時的長循環性能。當與MnO₂正極匹配時，全電池表現出~1.2 V電壓，~330 mAh g^-1的高比容量，和長達680次的循環壽命。

圖1. 水系電池的工作原理

總之，該工作提出了銦金屬作為水系三價電池的新型負極材料，該金屬表現出卓越的電化學性能，包括高容量(～700 mAh g^-1)、超低極化(～1 mV)、長循環壽命(1600 h)和高沉積效率(99.3-99.8%)。這種優異的性能與其合適的氧化還原電位以及大顆粒、密集且無枝晶的沉積形貌有關。

當用MnO₂作為正極組裝In-MnO₂電池時，該電池提供了～1.2V的電壓，在1000mA g^-1時的高倍率能力，以及680圈的長循環壽命。這些優異的結果為建造高性能水性多價金屬電池開辟了新的道路。

圖2. 電池性能

Trivalent Indium Metal as a High-Capacity, High-Efficiency, Low-Polarization, and Long-Cycling Anode for Aqueous Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c08677

7. Nano Energy：熔噴布增強部分氟化固體聚合物電解質實現超穩定鋰金屬電池

利用氟化固體聚合物電解質(SPE)在Li金屬表面形成穩定的固體電解質界面(SEI)，可以調節Li在循環過程中的沉積行為，是一種很有前途的策略。然而，過量氟化單體的原位聚合反應動力學較弱，聚合度較低。

在此，北京大學楊槐團隊提出并通過紫外固化合成了具有熔噴布增強部分氟化SPE。由于熔噴布增強的機械性能和部分氟化策略優化的電化學性能，使得部分氟化熔噴布增強 SPE (PFMC-SPE) 的性能顯著提高。PFMC-SPE 具有優異的室溫離子電導率 (1.0 mS cm) 和寬的電化學穩定性窗口（高達 5 V）。

此外，Li//LiFePO₄電池可以在1.0 C倍率下穩定工作超過750次循環，30℃下從141.2 mAh g^-1到119.6 mAh g^-1的容量保持率為84.7%。

圖1. PFMC-SPE的制備流程

總之，該工作提出了熔噴布增強部分氟化策略。結果表明，SPE中的氟化策略可以穩定鋰離子沉積并提高基于SPE的LMB的電化學性能，但過度氟化很容易導致聚合動力學弱和聚合度低。

然而，與廉價的熔噴布相結合，所制備的 PFMC-SPE 在室溫下具有 1 mS cm^-1 的高電導率、寬電化學窗口 (~5 V) 和更高的機械強度，并且全Li//LFP電池在30℃下循環750次后可提供119.6mAh g^-1的高放電容量。因此，采用可靠且廉價的熔噴布基固態電解質和部分氟化策略在開發下一代超穩定固態鋰電池方面非常有前景。

圖2.電池性能

A Meltblown Cloth Reinforced Partially Fluorinated Solid Polymer Electrolyte for Ultrastable Lithium Metal Batteries, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.109075

8. Nano Energy：氟化界面實現無枝晶鋅金屬電池

水系鋅金屬電池被認為是電網規模儲能的替代品，它們具有一些固有的優點，包括絕對安全、豐富的儲量、成本效益和可持續性，使其成為一個有前途的選擇。

在此，哈爾濱工業大學王振波，徐成彥和深圳大學Wang Panpan等人采用氟磷酸酯（FEP）作為ZnSO₄水系電解質的功能添加劑，它不僅參與Zn電極表面氟化保護層的形成以促進Zn²⁺擴散，而且優先吸附在Zn表面以控制Zn沉積方向。

因此，在 Zn 對稱電池中，在 10 mA cm^-2、10 mAh cm^-2 下，實現了無枝晶鋅負極，循環壽命超過 1800 小時。Zn||Cu 不對稱電池在 500 次鍍鋅/剝離后，庫侖效率高達 98.9%。此外，當與 MnO₂ 和商用 LiFePO₄ 正極配合使用時，含有 FEP 的電解質可穩定循環。

圖1. 改性電極的物相表征

總之，該工作證明 FEP 作為界面成膜添加劑可有效穩定鋅金屬負極。結果表明，FEP添加劑不僅參與界面層的形成以抑制副反應，而且優先吸附在Zn負極特定晶面上以控制Zn沉積方向。

2 M ZnSO₄+1% FEP 電解液中進行測試時，10 mA cm^-2、10 mAh cm^-2條件下，Zn||Zn 對稱電池循環壽命超過 1800 小時。Zn||Cu 非對稱電池中的 CE 值在 500 次電鍍/剝離后CE仍保持98.9%。因此，該項工作所取得的性能展示了有機功能添加劑在各種電池化學中的潛力。

圖2.全電池性能

Towards dendrite-free Zn metal batteries via formation of fluorinated interfacial layer with functional additive, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.109076