【研究背景】近年來，鈉基電池(Na-ion、Na-S、Na-Air等)因金屬鈉儲量豐富、理論容量高(1166 mAh g-1)、氧化還原電位低(2.71 V vs. SHE)而逐漸受到人們的關注。然而，在鈉的沉積/溶解過程中仍有一些棘手的問題需要解決，這也是阻礙其廣泛應用的根本問題。例如:(1)鈉的高活性會自發地與電解液發生不可逆反應;(2)鈉在尖端聚集容易誘發枝晶的生長;(3)巨大的體積變化會導致不穩定的固體電解質中間相(SEI)膜的破裂，不斷觸發(1)的反應。周而復始，最終導致庫侖效率低，循環壽命極差，甚至存在巨大的安全隱患。 【工作介紹】近日，廈門大學董全峰教授課題組等人使用一種基于氟代碳酸乙烯酯/丙烯酯(FEC/PC)的電解質，該電解質含有功能性電解質添加劑2-氯-1,3-二甲基咪唑啉六氟磷酸鹽(CDIH)。值得注意的是，CDI+中的氯元素容易解離，與FEC的分解產物一起形成富NaF/NaCl的SEI膜，從而大大增加了界面的穩定性，以抵抗金屬Na和電解質的副反應。DFT模擬和XPS結果表明，在溶劑(FEC)分解過程中，其產生的有機分子中間體可以被脫氯后的CDI+陽離子穩定并抓住，這可以顯著降低SEI中不穩定有機組分的含量。得益于功能性CDI+，在沒有枝晶和“死鈉”的情況下，可以獲得穩定的富含無機組分的SEI和優越的鈉沉積/溶解行為，而在沒有CDIH的情況下，會出現大量的枝晶。這一策略使得Na||Na對稱電池可以表現出良好穩定的長期循環(800 h, 0.5 mA cm-2 – 0.5 mAh cm-2)和倍率性能(0.5 mA cm-2至4 mA cm-2)。同時，Na||PB全電池也具有優異的電化學性能。該文章以“Regulating SEI Components of Sodium Anode via Capturing Organic–Molecule Intermediates in Ester-Based Electrolyte”為題發表在國際知名期刊Small methods上。廈門大學博士生厲昕和徐攀（已畢業）為本文共同第一作者。 【內容表述】為了研究CDIH對SEI膜構建的影響，進行了密度泛函理論(DFT)計算和分子動力學(AIMD)模擬。我們的AIMD模擬表明，CDI+在Na(110)表面100 fs后C-Cl鍵斷裂，但在10 ps后脫氯部分仍保持完整。同時，FEC也很容易脫氟，脫氟部分不斷分解為CO2和C2H3ONa，與前人的研究一致。CDIH的脫氯部分有兩個孤對電子，它很容易與FEC脫氟后的分解產物(CO2和C2H3ONa)分別反應生成Prod-A、Prod-B或Prod-C。這可以解釋為什么CDIH存在時FEC分解的CV峰強度變弱。進一步的AIMD模擬表明，即使在12 ps后，Prod-A和Prod-B仍然保持穩定。這些結果表明，CDIH的加入不僅增加了Na表面的無機組分(NaCl)的含量，而且捕獲了FEC分解的有機部分，生成了更穩定的有機中間體，從而減少了FEC與Na表面的副反應，形成了穩固的SEI。（圖1）圖1. AIMD模擬得到脫氟后FEC的分解產物(CO2和C2H3ONa)和脫氯后的CDIH在Na(110)表面發生反應產生的Prod-A、Prod-B和Prod-C；(c)加入CDIH后Na表面可能發生的反應示意圖。 SEI膜的組成和結構對金屬鈉陽極的可逆性起著關鍵作用。由于CDIH對不穩定有機分子中間體的捕獲作用，推測CDIH可以降低SEI中有機組分的含量。此外，CDIH中的陽離子中含有Cl, Cl在循環過程中容易離開并與Na+結合形成NaCl，與FEC脫氟形成的NaF一起構成致密的無機SEI膜。為了驗證上述猜測，采用x射線光電子能譜(XPS)和深度濺射研究了在有無CDIH的電解液中沉積在Na表面的SEI膜的組成。C 1s光譜顯示添加CDIH的鈉片在濺射4min后處幾乎消失的C–O（286.1 mV）和ROCO2Na (287.9 mV) 信號。相反，無機物種開始在SEI中占主導地位，顯示出NaF (683.9 mV)與NaCl (198.2、199.8 mV)的強峰。因此，可以推斷，在溶劑(FEC/PC)分解過程中，有機分子可以被無氯的CDI+ 陽離子捕獲，顯著降低了SEI中有機組分的含量。圖2. CDIH在Na表面的C 1s XPS光譜(a)有CDIH; (b)無CDIH。 為了反映CDIH對SEI膜的改善作用，采用非原位掃描電鏡對循環后的鈉箔和銅箔的電極形貌進行了跟蹤。由于捕獲了溶劑分解產生的有機分子，大大減少了副反應的發生，抑制了枝晶和“死鈉”的生長。在0.5 mA cm-2-0.5 mAh cm-2下連續鍍鈉/剝離10個循環后，可以觀察到CDIH電池的鈉表面非常光滑，如圖3所示。同時，以無機組分為主的致密SEI膜可以隔離鈉箔與電解液的進一步接觸，增強電池的安全性。相比之下，在初始電鍍過程中，Na+在陽極處被還原，并且在沒有CDIH的情況下沉積在電極表面，不可避免地開始形成突出的尖端。電荷傾向于在這些尖端積聚，這反過來又吸引更多的鈉離子沉積在同一區域，導致傳統有機電解質中突出生長。如圖所示，10次循環后表面相當粗糙，產生“死鈉”，隨著循環次數的增加，50次循環后表面產生枝晶，表明SEI受損，電解質進一步侵蝕鈉箔表面，這也是電池循環性能下降的原因。圖3. 使用(a,b)添加CDIH的電解質和(c,d)空白電解質在Na||Cu半電池中循環10次后的Na金屬表面的俯視圖SEM圖像。(e,f)添加CDIH的電解質和(g,h)空白電解質在Na||Cu半電池中循環50次后的SEM圖像。(i,j) 鍍Na行為形態演化的原位光學圖像。 用Na||Na對稱電池進一步評價CDIH添加劑對穩定Na金屬陽極的作用。如圖所示，可以看到在 0.5 mA cm-2 – 0.5 mAh cm-2的條件下，添加CDIH的對稱電池可以穩定循環800小時以上，而對照組在甚至不到300小時就已經短路。CDIH電解液的對稱電池具有良好的循環穩定性，這是由于在鈉電極上形成了均勻的SEI層。此外，在不同的電流密度0.5，1，2，5 mA cm-2下，添加CDIH的對稱電池表現出了優異的倍率性能，極化電勢分別為44、81、159、309 mV,顯著低于未添加CDIH的對稱電池（132、226、408、672mV）。圖4. (a) 0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2下相應電解質中鍍/剝離Na的CE。(b)添加CDIH后對稱電池倍率性能；(c)不同電流密度下的過電位對比；(d)添加CDIH和空白組的Na||Na對稱電池在0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2下的循環性能對照；(e)不同文獻性能對比圖。 同時我們制備了全電池以研究CDIH的加入對鈉金屬陽極和普魯士藍陰極的實用性。在2.5~ 4.2 V的電壓范圍內，以5C條件進行循環。雖然兩種電解質的放電容量在初始時相似，但空白電解質的電池在100圈后容量發生斷崖式衰減。相比之下，當使用添加了50 mM CDIH的電解質時，在相同的測試條件下，電池的容量保持率顯著提高到84%。CDIH的充放電曲線也顯示出更小的極化。此外，當倍率從0.1 C增加到5 C時，放電容量的衰減可以忽略不計，即使在5 C的高倍率條件下，放電容量仍然達到92 mAh g-1。圖5. Na||PB全電池的電化學性能；(a) Na||PB全電池的長期循環性能和(b) 全電池添加CDIH后在不同循環圈數下對應充放電曲線。(c)添加CDIH和空白組的Na||PB全電池的倍率性能，(d)添加加CDI的全電池在不同倍率下的相應充放電曲線。(e) Na||PB全電池供電的LED燈(48個)。 【結論】本文提出，在SEI形成過程中，通過添加功能性添加劑CDIH捕獲有機分子中間體來調節其組分，從而成功地獲得了所需的富含NaF/ NaCl的SEI膜。其中，CDI+陽離子中易解離的氯元素與FEC溶劑中的氟元素形成的富NaF/ NaCl 的SEI大幅增加了界面的穩定性，從而阻礙了金屬Na與電解質的副反應。此外，根據分子動力學模擬和XPS結果，FEC分解過程中，不含氯的CDI+陽離子對有機分子中間體進行捕獲，可以減少和控制SEI中不穩定有機組分的數量。因此，在Na||Na對稱電池中可以表現出優異的穩定長期循環(800 h, 0.5 mA cm-2-0.5 mAh cm-2)和速率性能(0.5 mA cm-2至4 mA cm-2)。此外，添加CDIH后的Na||PB全電池具有優異的電化學性能。在更大的背景下，我們從通過捕獲有機分子中間體的概念出發并構建富無機SEI膜的角度進行思考，為在酯基電解質中實現高可逆的鈉金屬電池提供新的思路。 Xin Li, Pan Xu, H.-B. Ni, X.-D. Lin, Y.-J. Wang, J.-M. Fan, M.-S Zheng, Prof. R.-M. Yuan,* and Prof. Q.-F. Dong*. Regulating SEI Components of Sodium Anode via Capturing Organic–Molecule Intermediates in Ester-Based Electrolyte. Small methods, 2023, DOI:10.1002/smtd.202300388 通訊作者簡介董全峰 廈門大學特聘教授，博士生導師，軍委科技委基礎加強計劃項目首席科學家、裝備發展部高分重大專項專家組成員。長期從事電化學儲能系統及關鍵儲能材料研究，主持軍工項目、國家“973”計劃課題、國家“863”計劃項目、國家自然科學基金重點項目等。在聚合物鋰離子電池方面以特有的聚合物固態化技術，實現具有高比能和高功率的超大容量單片電芯；對新一代高比能電化學體系開展了系統性工作，通過提出的“單位點活化”、“雙位點耦合”、“雙功能催化”、“增強吸附”等，發展高性能鋰硫電池；構建多功能仿生結構氧電極，開發新型鋰氧電池；為實現既具有高比能量又具有高比功率的“兼高”電化學儲能目標，設計制備基于新概念的儲能新材料、構筑電化學儲能新體系。在國際重要期刊包括Energy Environ. Sci.、Chem、JACS、Angew.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. 等上發表論文200余篇。
