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論文標題：Origin of the superior oxygen reduction activity of zirconium nitride in alkaline media

作者：李昊教授團隊（日本東北大學，材料科學高等研究所，WPI-AIMR）

DOI：https://doi.org/10.1039/D3SC01827J

【純計算】李昊團隊Chem. Sci.：為何有的氮化物能表現出優異的堿性ORR性能？

在氫燃料電池應用中，尋找非貴金屬催化劑作為氧還原反應（ORR）材料是過去二十多年久經不衰的研究熱點。在2021年，日本東北大學李昊教授曾以第一作者身份在Nature Catalysis發表題為“Analysis of the Limitations in the Oxygen Reduction Activity of Transition Metal Oxide Surfaces”的理論研究工作（https://doi.org/10.1038/s41929-021-00618-w）。通過理論建模發現了氧化物在ORR上存在兩大瓶頸：1）多數氧化物在ORR電位及對應的覆蓋度下，只能在金屬頂點位置吸附反應氧，形成較弱的金屬-O鍵，使得O-O鍵活化困難；2）由于在金屬頂點處吸附反應氧，其吸附引起的偶極矩較大，使其在酸性條件下吸附O及活化O-O鍵的能力更弱。該理論工作與過去絕大多數氧化物-ORR文獻結論高度一致；如：加州理工John M. Gregoire課題組曾用高通量實驗測試了近7800組不同的氧化物的堿性ORR性能，發現絕大多數氧化物與貴金屬Pt的活性存在較大差距。

有趣的是，與氧化物不同，有些金屬X化物（如：氮化物）在堿性ORR條件下具備較高的活性及穩定性。比如，中科院團隊于2020年在Nature Materials發表題為“Zirconium Nitride Catalysts Surpass Platinum for Oxygen Reduction”（https://doi.org/10.1038/s41563-019-0535-9）的開創性實驗工作，發現ZrN是一個在堿性ORR上具有極其優異性能的催化劑。該工作開拓了金屬氮化物在堿性ORR上的可能。

成果簡介

近日，日本東北大學李昊教授團隊結合電催化表面態分析、DFT計算、電場-pH耦合下的微觀動力學建模，成功推導出了ZrN等金屬氮化物在堿性ORR條件下的催化活性火山模型，解釋了ZrN在堿性ORR條件下的活性起源。其工作核心在于：1）ZrN表面在ORR電位下會發生自氧化，從而被HO所覆蓋（圖1）（該現象也與過去一些催化后的實驗表征所一致）；2）由于ORR反應物會被“埋沒在”HO群中，其吸附能力和吸附引起的偶極矩都會顯著降低，變得有利于ORR發生（圖2a-b）。最終，通過pH-電場耦合的微觀動力學建模，該工作發現ZrN在堿性條件下的活性能達到理論最大值（圖2c）。所模擬出來的電流密度曲線趨勢也與實驗相吻合（圖2d）。該工作說明了在分析活性之前，通過表面Pourbaix相圖等方法分析電化學表面態是非常重要的。

作者發現，雖然金屬氮化物與金屬氧化物擁有相對接近的初始表面結構，由于氮化物往往擁有更高的表面反應性，其在ORR電位下發生的自氧化會使得一些氮化物在堿性條件下成為一類性能優異的ORR催化劑。這也揭示了一些金屬氮化物可能具備比氧化物更好的ORR應用前景。

圖1. 對ZrN表面進行表面Pourbiax相圖分析，發現在ORR電位下存在的自氧化現象。

圖2. 對自氧化后的ZrN表面及純的ZrN表面分別進行電場分析，并推導出pH相關的微觀動力學火山模型及理論ORR極化曲線。

最后，基于該工作，作者設計了一個探尋金屬X化物ORR活性的理論分析框架及流程（圖3）。通過該框架下作分析，作者發現在其他金屬氮化物體系（如：TiN和HfN等）也能得到與過去實驗相一致的結果。

圖3. 作者建議的分析金屬X化物的ORR活性時可參考的流程。

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