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本文為理論化學研習社的第一篇文章。化學反應動力學能為催化機理帶來重要的認識。

小編按：本文為理論化學研習社的第一篇文章。化學反應動力學能為催化機理帶來重要的認識。反應速率，活化能等實驗值的測量提供了與理論計算的橋梁。因此，理論計算的微觀動力學能給實驗研究者帶來更多的動力學信息。

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前言：?

隨著計算機性能提高，計算程序逐漸成熟，用計算手段輔助實驗已經逐漸成為高水平表面催化文章的標配。

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其中最常見的就是圖一這樣反應路徑和過渡態計算。這樣的反應路徑看起來很美好，但是怎么才能從這些能量數據里獲取有效信息來解釋催化劑活性/選擇性，甚至是預測新的催化劑。解微觀動力學方程直接計算反應turnover Frequency（TOF）就成為簡單且優雅的手段。下面我們就以合成氨反應為例，展示微觀動力學方法原理（圖一）。

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圖一.?合成氨反應勢能面：虛線是密堆積的Ru(0001)面，實線是Ru臺階位置的B5 site。B5 site由五個Ru原子組成，downstairs上的3-fold位點和upstairs的2個Ru。

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?背景介紹：

20世紀初期，德國的弗里茨·哈伯（Fritz Haber）和卡爾·博施(Carl Bosch)?開發出了將大氣中的氮轉化為可提供營養的氨的第一個實用過程：催化合成氨。而在哈伯過程發現之前，氨一直難以在工業規模上生產。合成氨工藝是人工化肥的生產支柱，是人類生存發展的“食”之基礎，不論是在基礎理論研究還是實際工業應用方面都被物理化學家廣泛的關注和研究。迄今為止，Nobel獎曾3次頒發給合成氨相關領域的科學家（圖二）。

圖二.?合成氨相關諾貝爾獎獲得者（從左到右）：Fritz Haber(1918)；Carl Bosch(1931)；Gerhard Ertl(2007)。

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?合成氨反應機理：

A)???合成氨的基元反應

在金屬表面上催化合成氨有六個基元反應步驟，分別是N2解離吸附，氫氣解離吸附，三步加氫反應和氨氣脫附：

B)???理論計算做些什么？

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定性分析：大部分實驗/計算合作的文章一般通過理論計算得出每個基元反應正向和逆向反應的能壘和能量變化（這些能量都是在0 K下，并且忽略零點振動能的能量，可以由VASP, Dmol3, Quantum ESPRESSO, ABINIT, CASTEP,FHI-aims, CP2K等軟件完成，之后我們可能會有VASP使用的專題講解）。然后根據反應能壘對催化劑的活性和選擇性做一些定性分析，比如下圖，*N2在Ru B5 site（step位？）的解理吸附能壘比在密堆積的（0001）面上低1.3 eV,所以氮氣活化肯定在B5 site上要快。但是，具體催化反應能快多少，是不是能壘和反應能越低越好，氣體溫度壓力對反應速率的影響都需要做進一步反應動力學分析。

圖三. *N2在Ru B5 site /?密堆積的（0001）面的解理吸附能壘和反應能量變化。

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微觀動力學計算：而想要從DFT計算結果得到實際條件下的反應速率就需要先計算每個基元反應的自由能變和自由能能壘。圖四里E(DFT)就是0 K下的能量，具體步驟：1）首先需要校正零點振動能（ZPE）; 2）然后分別計算每個中間體的平動/振動/轉動配分函數，從而得到平動能/振動能/轉動能(Et/Ev/Er)?和平動熵/振動熵/轉動熵(St/Sv/Sr); 3)?再通過E-T*S就可以計算出在溫度T和一個標準大氣壓下的自由能; 4)最后再校正實際反應條件下的壓力就可以得到在實際反應條件下所有中間體的自由能G。（具體過程參考傅獻彩《物理化學》統計熱力學一章）

圖四.?由DFT計算得到的能量計算自由能

圖五，?Ru B5 site自由能反應勢能面，對應于圖一實線的DFT能量path。

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???????下面問題就變成如何由自由能G計算反應速率常數k了：

? ? ? ?過程十分簡單，用過渡態的G(transition state)減去初態G(initial state)就得到-ΔG(ts)，代入上面公式就能得到每個基元反應正逆過程的反應速率k。然后就是基于穩態近似（所有中間體覆蓋度不變）和平均場近似（吸附物種的周圍環境不影響反應能量變化）列微觀動力學方程，一共有三種等式：

（1）?????反應速率方程。r是速率，k是速率常數，c是物種覆蓋度, v是化學計量, *是表面空位點；比如合成氨反應的第一個基元步：r1?= k1[N2][*]2；r-1?= k-1[N*]2

（2）?????基于穩態近似的等式：比如[N*]的覆蓋保持不變則d[N*]/dt = r1?– r-1?– r3+ r-3

（3）?????限制表面總覆蓋度的等式: [*] + [N*] + [HN*] + [H2N*] + [H3N*]= 1

然后就是解微分方程了，可以使用matlab或者python編程，之后我們還會介紹CatMap解微觀動力學。這樣我們就會得到在一定溫度T，壓力P下的某個位點上的每個物種的覆蓋度c，最后把c再代回公式(1)就能得到每個反應的速率r。從r可以計算得到總的反應TOF，而根據每個反應路徑所占比重可以分析選擇性。如果對每個溫度點/壓力點解微觀動力學方程，就能畫出log(TOF) map：如圖六。

圖六，在300-1000 K, 1-100 bar?下的Ru B5 site?的log(TOF)?圖，在高溫高壓下反應速率最高，但是超過一定溫度，速率降為0，此時發生氨分解反應。

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后記：

事實上，微觀動力學的所有基本原理在物理化學課程中都已經學過，但是簡單的內容所發揮出來的效果確實炫酷。微觀動力學是處理表面催化反應的利器，對于提升表面計算催化工作水平，深入分析催化過程具有重要的意義，同時也是連接理論計算和實驗的橋梁

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