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一個明顯的事實是：現在有兩種“計算”，而相應的科研人群也大體上分為兩大類。一部分人做固體材料的計算，包括表面和催化在內，主要使用密度泛函理論（DFT）；而另一部分人做[量子化學]的計算。在這兩個群體中，無論是概念還是方法上都有一些差異。我對此很感興趣，于是斗膽討論一下，以期拋磚引玉。

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首先，要注意到這兩類計算存在很明顯的不同之處。

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[計算材料學]主要處理的是周期性的晶體。即使是表面，也只在一個方向上失去周期性，用真空層來實現。

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[量子化學]主要處理的是分子。

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[計算材料學]獲得電子能帶結構是一個主要的目標。

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[量子化學]主要希望獲得分子的構型，鍵能，過渡態，光譜等信息。

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然而，兩者實質上都是利用量子力學來進行計算，所以應當有很多相通之處。

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兩者實質上都要求解多電子體系的薛定諤方程。即使是孔恩-沈呂九（Kohn-Sham）方程也是從薛定諤方程推導出來的，所以本質上是一樣的。

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怎樣求解薛定諤方程呢？如果是氫原子，可以利用球對稱性，對單電子薛定諤方程分離變量，徑向部分提出一個常微分方程而求解。兩個角度的部分無非是球諧函數而已。然而，即便對于含有兩個電子的氦原子而言，也是根本無法分離變量的。在這方面哈特利做出了先驅性的貢獻。他提出單電子近似，也就是認為每個電子都經歷原子核以及其他電子所產生的一個總的有效勢場。然而，由于每個電子的狀態都是未知的，所以一開始也不知道怎樣計算有效勢場。為此，哈特利提出選取一定的初始值進行迭代，逐步達到自洽。由于某種原因（參見我之前寫的小文：Hartree 和 Koopmans 的一些小故事），哈特利并沒有考慮多電子波函數的交換反對稱性。若干年后，福克修正了哈特利的方法，將多電子波函數寫成 Slater 行列式的形式，滿足費米子的交換反對稱性。哈特利-?？俗郧龇椒ň痛苏Q生。它不僅可以算氦原子，還可以算分子。無論對于[計算材料學]，還是[量子化學]，哈特利-?？俗郧龇椒ǘ际且粋€重要的里程碑。

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但問題并不是這么簡單。接下來有兩大問題，將決定某種計算方法的歸屬。

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1. 基組選取問題。

對于一個分子而言，即使簡單如氫分子，也是不再有氫原子的那種球對稱性了。哈特利-?？俗郧龇椒ㄖ皇菍⒍囿w問題轉化為單體問題，但單體的方程還是解不出來。既然不能分離變量，人們就嘗試變分法，因為薛定諤方程跟變分原理是等價的。早在傅立葉的時代就有展開成三角級數來解偏微分方程的先例。那么我們只要適當選取單體方程的一組解，構成正交完備的基組，將單電子波函數沿著這組基組展開，就可以代入單體方程來確定系數。通過沿基組展開，我們可以將一個偏微分方程轉化為代數方程（久期方程），而求解。其過程無非是行列式的計算。不斷對能量進行變分，以優化展開系數，就能收斂到基態?；M的選取，只要滿足正交和完備的條件，是很自由的，一切以計算效率為目的。

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2. 電子相關能的問題。

在哈特利-?？俗郧龇椒ㄖ?，我們已經嚴格考慮了電子的交換能。所謂“交換能”就是說基于泡利不相容原理，兩個自旋平行的電子在空間上會互相避開，否則就有來自于交換作用的很大的排斥能。如果我們在不考慮交換反對稱性的情況下做單電子近似，則兩個自旋平行的電子有時可以跑到一起去，就多算了很大的排斥能進去。這是因為單電子近似無法考慮到其他單個電子瞬時的情況，而只計及一個平均了的勢場。事實上 Slater 波函數對交換反對稱性提出了完全的要求，所以哈特利-?？俗郧龇椒ㄒ呀洶艘粋€負的交換能在里面，并且這個交換能是嚴格正確的。也就是說，由于自旋平行的電子被要求彼此分開，所以哈特利-福克自洽場得到的總能量比哈特利近似下要低。

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然而，Slater 行列式只能確保自旋平行的電子不跑到一起去，對自旋反平行的電子卻無能為力。因此，在哈特利-?？俗郧龇椒ㄖ?，自旋反平行的兩個電子有可能跑得很近，畢竟“誰也看不見誰”。然而，物理事實卻不是如此：簡單地由于庫侖排斥作用，即使自旋反平行的兩個電子也有保持一定距離的傾向。按照哈特利-福克自洽場方法計算得到的能量是偏高的，因為多算了不少庫侖排斥能。真正的基態能量減去哈特利-福克能，就被定義為電子相關能。相關能也是負的。

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無論對于[計算材料學]，還是[量子化學]，哈特利-?？俗郧鲇嬎愕慕Y果往往都是不令人滿意的。因此，需要想辦法計算或者考慮電子的相關能。

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下面我們就來看看[計算材料學]和[量子化學]各自是如何處理這兩個問題的。

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[計算材料學]

1. 基組選取問題。

由于處理的往往是周期性的固體體系，一個最自然的基組就是平面波，其實就等價于對波函數進行傅立葉展開或者是頻譜分析。然而，在固體中，我們的基組不是量子力學里最原始的單色平面波，而是晶體周期勢調制的布洛赫波。

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嚴格地說，無窮多的平面波才能構成完備的基組。然而實際計算中，我們都按照某個動能閾值對平面波基進行截斷。

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鑒于電子在芯區（原子核加上內層電子）的行為與平面波差別較大，Herring 提出了正交化平面波的方法，可以大大減少使用的平面波的個數，并提高計算效率。正交化平面波就是平面波扣除其在芯區的投影，用它來做基組要好得多。

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采用平面波基組進行計算的軟件主要有 VASP, ABINIT, Quantum ESPRESSO 等等。使用的時候需要指定一個平面波截斷動能，來確定基組。

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除了平面波基組以外，也有使用原子基組的。這就是借鑒了[量子化學]里的原子軌道線性組合（LCAO）方法。原子基組的好處很明顯：只用很少的一些基函數就可以疊加出體系的電子波函數出來，不像平面波需要那么多。對于很大的體系來講，原子基組的優勢就會體現出來。這方面的典型代表是 Siesta，其標準配備的基組是 DZP （Double-Zeta with polarization）。如果對精度要求高，也可以增加 Zeta 和 polarization 的數量。

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綜上所述，從基組的選取來看，[計算材料學]里面完全也可以取[量子化學]里類似 Gaussian 的那種基組。然而，平面波基組往往只在[計算材料學]里面遇到，這明顯是因為晶體周期性和布洛赫定理的緣故。

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2. 電子相關能的問題。

關于哈密頓中的電子相關能，在[計算材料學]里面幾乎都是采用了密度泛函理論中的 LDA 或者 GGA 近似，也有采用雜化泛函的。密度泛函理論起源于20世紀20年代就提出的托馬斯-費米方法，其思想是將體系的能量只寫成電子密度的泛函形式，而不需要求解多電子軌道的波函數。托馬斯-費米方法非常不精確，但到了 60 年代，霍亨伯格，孔恩，沈呂九等人建立了一套包含電子相關能的，理論上嚴密的電子密度泛函方法。簡單地說，孔恩和沈呂九真正的天才在于，他們將一個比較局域化的交換關聯能單獨提出來，而這個交換關聯泛函的具體形式可以通過均勻電子氣的例子窺探到相關信息。這就是著名的局域密度近似（LDA）。現在我們使用的 LDA 泛函形式，是基于 Ceperly 和 Alder 采用量子蒙特卡洛方法計算均勻電子氣得到的結果。量子蒙特卡洛跟經典蒙特卡洛可不是一個檔次的，它是在嚴格的多體框架下最為精確的方法，可以直接處理多體相互作用。之后改進的一些廣義梯度近似（GGA）泛函，以 PBE 最為著名，這里就不再贅述。

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密度泛函理論是現代單電子近似的基礎。但它仍存在若干問題。

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(1) 交換關聯泛函的質量直接決定了計算結果的質量，但沒有完美的泛函。以 Perdew 為首，改進交換關聯泛函的工作已經進行了幾十年。沒有最好，只有更好或者更合適。

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(2) 與哈特利-福克自洽場方法相比，密度泛函理論考慮了交換能和相關能，但都是近似的。哈特利-?？俗郧龇椒ㄖ薪粨Q能是精確的，但完全沒有考慮相關能。密度泛函理論為了考慮相關能，犧牲了交換能的精確度。

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(3) 由于密度泛函理論中交換能不是精確的，所以 Koopmans 定理不再成立。也就是說，Kohn-Sham 能量本征值不能代表電子的激發能，因此 LDA 或者 GGA 計算絕大多數絕緣體和半導體，都嚴重低估禁帶寬度，甚至發生定性的錯誤。

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當前解決這些問題的途徑有兩種：

(1) 在交換關聯泛函中混入一定量的精確的哈特利-福克交換能。這就是所謂雜化泛函。在[計算材料學]里面常用的是 HSE 雜化泛函，其實是 PBE 混入 25% 的哈特利-?？私粨Q能。

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(2) 采用 Hedin 的準粒子方法，因為準粒子的能量可以嚴格解釋為激發能。這相當于引入了量子場論里的格林函數方法。為了實際計算，最常見的處理方法是所謂的 GW 近似。用這種方案來計算電子能帶結構，是最有物理基礎的。

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綜上所述，從電子相關能的處理方式來看，[計算材料學]里面往往都采用密度泛函理論。LDA 的處理方式非常有效，但激發態計算往往不正確。通過增加運算量，有更為精確的幾種方案提出。幾乎沒有使用哈特利-?？朔匠痰摹?/span>

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[量子化學]

1. 基組選取問題。

主要選取 Slater 函數或者（尤其是） Gauss 函數。這一點跟[計算材料學]里面的 Siesta 比較類似。然而，兩者目的有所不同。在[計算材料學]里，往往計算出的結果就是終極結果，比如電子能帶結構，缺陷的形成能，等等。在[量子化學]里，算出的分子的屬性，往往進一步還要供其他計算使用，比如采用[量子化學]方法計算二面角的力場參數，供分子動力學使用。對分子的計算，精度要求往往遠高于對固體的要求。所以在計算分子的時候，經常選擇 6-311G** 這種級別的基組。在 Siesta 里面，一般 DZP 也就夠了，頂多算到 TZ2P（Triple-Zeta with double polarization），雖然程序理論上允許無限個 Zeta 的存在。

分子里面的電子狀態跟固體里截然不同，所以平面波不是一個好的基組。如果用 DFT 計算分子，平面波不是不可能用。如果在 VASP 里建立一個 1 納米見方的盒子，并把分子放到里面，用平面波也可以算，但是效率很低。如果將盒子改為 10 納米見方，那就幾乎沒法計算了，因為運算量跟盒子的大小相關。相反地如果用原子基組的 Siesta 算，盒子再大也不成問題。可見原子基組比較適合于分子的計算。

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2. 電子相關能的問題。

我們先討論非密度泛函的處理方式，再討論密度泛函。

我們知道哈特利-?？俗郧龇椒]有考慮電子相關能，所以解出來的單電子波函數組合起來，物理上并不是多電子波函數的基態。然而，我們還可以把變分的精神繼續下去，就是不再滿足于單電子近似，而是要對多電子波函數進行變分，理論上可以得到多電子波函數的基態。我們把哈特利-福克的基態稱為一個“組態”，也就是基態的分子軌道組態。但我們還可以構造出各種激發態的組態，并將多電子波函數關于全部的組態展開，再應用變分法優化系數。這種哈特利-福克方法的直接推廣，稱為“組態相互作用理論”，是最基本的一種[量子化學]方法。這種方法可以計算出電子的相關能，而且考慮的組態越多，包含的電子相關能就越徹底，但很難做到后面的百分之幾。這與密度泛函理論有很大不同：組態相互作用理論并沒有拋棄電子軌道的計算，并且是個多體理論，不像密度泛函理論是單電子近似的理論。

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后來發展起來的耦合簇理論，可以算是更為聰明的組態相互作用理論。它不再是對組態進行機械地展開，而是可以優先考慮比如雙電子耦合簇，并根據需要還可以增加三電子，四電子。

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最值得一提的是多體微擾理論，尤其是 M?ller-Plesset 微擾理論。它是借鑒了量子場論的技術，在做費曼圖微擾計算。最著名的是 MP2 方法，就是只做到二階修正。更為復雜的有 MP3 和 MP4。我本人不是很有經驗，但感覺目前大部分[量子化學]計算是在用 MP2 搭配 6-31G* 或者 6-311G** 等基組進行的。

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以上這些[量子化學]方法都被稱為“ab initio”也就是從頭計算方法。在[量子化學]領域里，密度泛函理論似乎不能被稱為“ab initio”，但在[計算材料學]領域，密度泛函理論則被認可為“ab initio”，這就是不同學科中概念的不同。以上這些方法仍然是基于軌道概念的，哈特利-?？俗郧龇椒ǖ难由?。

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密度泛函理論則不再考慮軌道的問題，一切都歸之于基態電子密度函數。早期，由于密度泛函計算的精度不夠，不能引起[量子化學]的興趣。然而，由于一些雜化泛函的興起，尤其是 B3LYP 泛函，密度泛函理論應用于分子計算也可望達到與[量子化學]方法相媲美的精度，所以現在密度泛函理論在[量子化學]里面也是應用得很多。然而，與固體計算偏好 HSE 泛函相比，[量子化學]里不使用 HSE，而往往采用 B3LYP 泛函。很明顯，這些雜化泛函在設計的時候就分別有不同的側重：固體還是分子。有人認為相對于[量子化學]方法，密度泛函方法的后勁更足一些。

本文轉載自科學網薛堪豪博客：http://blog.sciencenet.cn/blog-365047-839150.html

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