密度泛函理論在理論化學(xué)領(lǐng)域已取得巨大的成功，能夠提供詳細的反應(yīng)物在表面吸附的結(jié)構(gòu)、吸附位、相互作用重構(gòu)的詳細信息，Kohn和Pople因在該領(lǐng)域做出了巨大貢獻而獲得1998年的諾貝爾化學(xué)獎。

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DFT計算的發(fā)展使得從電子原子尺度上認識催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機理成為可能，已經(jīng)成為研究化學(xué)體系微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)機理的重要輔助手段，對于更好的理解催化反應(yīng)過程和反應(yīng)機理，以及設(shè)計高效的催化劑提供了可靠的理論支持。

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在材料計算領(lǐng)域，VASP是目前材料計算使用的最普遍的商用軟件之一，在以下11個案例中，使用VASP計算的有8個。它全稱為“Vienna Ab-initio Simulation Package”，由維也納大學(xué)的Hafner小組開發(fā)的。VASP能進行電子結(jié)構(gòu)和分子動力學(xué)模擬，可以計算材料的幾何性質(zhì)（鍵長、鍵角、晶格常數(shù)），電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)（電子態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、電子密度分布、電子局域函數(shù)），光學(xué)性質(zhì)（介電常數(shù)、吸收光譜、折射率）以及磁學(xué)性質(zhì)等。

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VASP功能強大但短板之處在于它沒有一個很好的操作界面，MedeA成功解決了這個問題，它是一款整合了最先進的量子力學(xué)VASP和分子動力學(xué)LAMMPS程序的一個平臺軟件，可以實現(xiàn)在Windows系統(tǒng)下創(chuàng)建模型、設(shè)置參數(shù)及可視化結(jié)果分析，易于操作使用，MedeA功能強大且沒有盜版資源，路漫學(xué)術(shù)、華算科技聯(lián)合源資科技提供了大量試用碼，申請方式見文末。

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1．Nature Nanotechnology：DFT計算單原子催化劑中不同Pt原子的反應(yīng)路徑，研究單原子相互作用

中科大研究了關(guān)于單原子催化中的單原子相互作用，研究人員利用DFT量化計算，揭示了催化CO₂加氫過程中相鄰Pt單原子間的協(xié)同作用。

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計算模擬結(jié)果表明，孤立Pt單原子路徑在CO₂加氫制甲醇過程中不經(jīng)歷甲酸中間物種，限速步在CH₂OH*-CH₃OH，因此CH₂OH*為主要中間物種。而近鄰Pt單原子路徑在CO₂加氫制甲醇過程中有甲酸中間物種，限速步在COOH*-HCOOH，因此COOH*為主要中間物種。

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孤立Pt單原子路徑與近鄰Pt單原子路徑的不同，從而揭示兩種單原子在催化中完全不同的催化性能，佐證近鄰Pt單原子之間存在明顯協(xié)同作用。

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Li H, Wang L, Dai Y, etal. Synergetic interaction between neighbouring platinum monomers in CO 2hydrogenation[J]. Nature nanotechnology, 2018, 13(5): 411.

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2.?使用VASP研究催化活性位點，闡明催化劑高活性的內(nèi)在原因

天津大學(xué)鄧意達、胡文彬教授團隊提出了一種簡便、快速可控合成氮摻雜石墨烯負載不同晶面包裹Co₃O₄納米結(jié)構(gòu)的新方法，調(diào)控Co₃O₄表面Co²⁺和Co³⁺活性位點的比例并研究表面氧的吸、脫附行為。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原和析氧的雙功能活性，并能增強金屬-空氣電池性能。

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文章也是采用計算模擬（VASP軟件包）的強大功能，利用密度泛函理論（DFT）闡述Co₃O₄表面八面體間隙的三價Co活性位，同時揭示Co₃O₄與載體氮摻雜石墨烯載體之間的耦合協(xié)同作用，闡明催化劑高活性的內(nèi)在原因。

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Han X,He G, He Y, et al. Engineering Catalytic Active Sites on Cobalt Oxide Surfacefor Enhanced Oxygen Electrocatalysis[J]. Advanced Energy Materials, 2018,8(10): 1702222.

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3.構(gòu)建Mo₂N-Mo₂C體系，使用VASP計算吸附位點和自由能確定催化活性中心

黑龍江大學(xué)付宏剛教授（通訊作者）科研團隊，通過原位構(gòu)建多孔還原氧化石墨烯負載的氮、碳化鉬異質(zhì)結(jié)用于高效的電催化析氫反應(yīng)（HER）。

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仍是使用VASP量化軟件包，基于密度泛函理論，計算了在Mo₂N-Mo₂C體系上可能的吸附位點以及基于各種研究系統(tǒng)計算的HER自由能，計算指出Mo₂N-Mo₂C界面處的N-Mo-C是主要的催化活性中心，多孔還原氧化石墨烯作為載體主要起到傳質(zhì)以及電荷傳遞的作用。

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Yan,Haijing, et al. “Holeyreduced graphene oxide coupled with an Mo2N–Mo2Cheterojunction for efficienthydrogen evolution.” Advanced Materials 30.2(2018)

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4.?使用VASP軟件包計算研究不同單原子的CO氧化機理

福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院林森課題組通過理論計算考察了不同單原子M( Ag，Au，Pt，Rh，Pd，F(xiàn)e，Co 和Ir) 負載在具有B空缺的h-BN上的CO氧化機理。 從M-載體距離、M-N鍵長和鍵能、電子轉(zhuǎn)移、金屬與載體結(jié)合能、軌道雜化以及態(tài)密度，來說明單原子與B空缺型h-BN的幾何構(gòu)型和強相互作用。

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理論計算結(jié)果表明M-h-BN的金屬位( Fe，Co，Ir 和Pd) 對O₂的吸附較CO更穩(wěn)定，且CO氧化反應(yīng)服從E-R機理，其中Co-h-BN 在低溫CO氧化反應(yīng)中能壘最低。局域態(tài)密度分析金屬的3d軌道與O₂的2p軌道產(chǎn)生強雜化，使O₂活化能壘顯著降低。相比于其他金屬位 ( Cu、Ag、Au、Pt 和Rh) ，CO吸附是強于O₂，從而容易導(dǎo)致催化劑CO中毒。

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Lin S, Ye X, Johnson RS, et al. First-principles investigations of metal (Cu, Ag, Au, Pt, Rh, Pd, Fe,Co, and Ir) doped hexagonal boron nitride nanosheets: stability and catalysisof CO oxidation[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(33): 17319-17326.

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5.?使用VASP研究單原子表面吸附，確定最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

埃因霍芬理工大學(xué)Hensen團隊使用VASP軟件包進行DFT計算模擬，考察了Au在CeO₂?(110) 面的吸附、Au嵌入CeO2 ( 111) 面的氧空位。與以前Au吸附在CeO₂表面形成的對稱結(jié)構(gòu)的結(jié)論不同，發(fā)現(xiàn)更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是O原子向Au方向偏移，與Ce和Au形成橋鍵，這種不對稱結(jié)構(gòu)能量更低更穩(wěn)定。

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Au嵌入CeO₂?( 111) 面的氧空位，導(dǎo)致Au-CeO₂的電子重排，電子從Ce到轉(zhuǎn)移到Au的6s軌道，形成Ce—Au共價鍵。此外研究人員還發(fā)現(xiàn)，CO的吸附能與Au的氧化態(tài)密切相關(guān)，Au具有更高價態(tài)，CO吸附更強。

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Song W, Hensen E J M.Structure sensitivity in CO oxidation by a single Au atom supported onceria[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(15): 7721-7726.

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6.?利用VAS軟件包使用DFT方法分析單原子催化的反應(yīng)機理

美國波多黎哥大學(xué)陳中方團隊受單原子催化劑Pt₁?/FeO_x的啟發(fā)，考察了不同單原子(Au，Rh，Pd，Co，Cu，Ru 和 Ti) 分別負載到有氧空位和無氧空位的FeO_x載體上對CO氧化反應(yīng)的影響。

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單原子的存在能夠降低氧空位的形成能壘，這與張濤等得出結(jié)論相一致。有氧空位M₁/FeO_x?( M = Rh，Pd，Co 和Cu) CO氧化反應(yīng)遵從L-H機理，DFT計算結(jié)果見下圖，反應(yīng)分為三步。

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第一步CO₂的形成: OC* + O-O* →CO₂?+ O*，

第二步吸附的CO與化學(xué)吸附的O反應(yīng)生成中間產(chǎn)物OCO* : CO* + O* →OCO* ，

第三步中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成CO₂: OCO* →CO₂。

對不同金屬取代的研究顯示，動力學(xué)和熱力學(xué)結(jié)果表明Rh₁/FeO_x和Pd₁/FeO_x催化劑比Pt₁/FeO_x有更好的CO催化氧化性能。

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為了探討催化劑對CO 氧化不同催化性能，他們分析催化劑的電子結(jié)構(gòu)，對比不同M原子周圍的投影態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)M₁?/FeO_x(M = Pt，Rh，Pd 和 Ru) 的d帶中心明顯向高能方向移動，因此催化劑具有更多的空d軌道從而CO與O₂吸附分子具有更強的相互作用。他們又考察了O₂的吸附，發(fā)現(xiàn)O₂-p 軌道與M-d( M = Pt，Rh 和Pd) 軌道發(fā)生明顯雜化，使O₂更易活化便于CO氧化。

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Li F, Li Y, Zeng X C, etal. Exploration of high-performance single-atom catalysts on support M1/FeO xfor CO oxidation via computational study[J]. ACS Catalysis, 2014, 5(2):544-552.

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7.?實驗+DFT模擬探究Pt /θ-Al₂O₃催化CO氧化反應(yīng)機理

美國橡樹嶺國家實驗室Narula團隊制備的單原子催化劑Pt /θ-Al₂O₃催化CO氧化、通過DRIFTS考察CO的吸附，使用VASP軟件包進行DFT計算模擬。

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由于CO 和O₂不能吸附在單原子Pt的臨位，所以傳統(tǒng)的L-H 機理不適用?？紤]到有機金屬配體進行均相催化和單原子Pt /θ-Al₂O₃(010)與d10族配合物( Ph₃P)₂Pt為等電子體，提出了優(yōu)化后的L-H機理，反應(yīng)機理如下圖所示。

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他們通過DRIFTS考察CO的吸附，不同Pt負載量催化劑樣品在室溫下形成了碳酸鹽類中間產(chǎn)物，從而證實了CO氧化服從優(yōu)化后的L-H 機理。DFT研究顯示這兩種氧化反應(yīng)都符合改性的L-H 反應(yīng)機理，即CO(或NO) 和O₂共同吸附在Pt 單原子或中心上不與載體發(fā)生作用; 活性評價結(jié)果顯示Pt /θ-Al₂O₃在兩種反應(yīng)中均具有良好的催化活性。

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8.?利用VASP軟件包進行充分DFT模擬后精準合成Pd-Cu雙金屬合金催化CO₂加氫制甲醇

大連理工大學(xué)聶小娃副教授采用密度泛函理論(DFT)計算結(jié)合實驗研究的方法，對Pd-Cu雙金屬合金催化CO₂加氫合成甲醇的反應(yīng)機理進行了深入研究，揭示了雙金屬合金結(jié)構(gòu)及水對CO₂轉(zhuǎn)化及甲醇選擇性的重要影響。

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DFT計算研究結(jié)果表明，階梯型PdCu(111)表面具有低配位的Pd原子暴露在表面上，其對CO₂和H₂的吸附活化比表面富含Cu的平面型PdCu₃(111)合金具有更高的活性，同時其對CO₂的初始加氫轉(zhuǎn)化也表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能。DFT計算預(yù)測Pd-Cu型合金是CO₂加氫制甲醇的優(yōu)良催化劑。

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通過計算反應(yīng)路徑和基元反應(yīng)能量學(xué)，提出了PdCu(111)表面上甲醇生成的優(yōu)勢反應(yīng)路徑：

CO2*→HCOO*→HCOOH*→H2COOH*→CH2O*→CH3O*→CH3OH*

基于DFT計算結(jié)果，美國賓夕法尼亞州立大學(xué)能源研究所的姜瀟博士后進行了系統(tǒng)的實驗研究，合成了富含PdCu(111)合金相及富含PdCu3(111)合金相的雙金屬催化劑，與理論計算模型相一致。

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Nie X, Jiang X, Wang H, et al.Mechanistic Understanding of Alloy Effect and Water Promotion for Pd-CuBimetallic Catalysts in CO2 Hydrogenation to Methanol[J]. ACS Catalysis, 2018,8(6): 4873-4892.

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9. DFT計算解釋調(diào)整d帶中心位置如何提升Co₄N的HER催化活性（穩(wěn)定性、自由能、DOS）

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王功名教授和劉曉靜副研究員通過過渡金屬摻雜調(diào)整了Co₄N的d帶中心位置，成功賦予其優(yōu)異的HER催化活性。V摻雜的Co₄N納米片（V-Co₄N NS）在10 mA/cm²下堿性介質(zhì)中的過電勢可達37 mV，要遠優(yōu)于Co₄N，甚至接近于基準Pt/C催化劑。

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在實驗的基礎(chǔ)上，研究人員進行了DFT模擬計算進一步揭示V摻雜對Co₄NHER活性的內(nèi)在影響。

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體系能量計算：理論計算表明V摻雜能夠降低Co4N體系能量，因而在熱力學(xué)上是有利的，如圖a所示。

自由能計算：圖b所示的氫吸收自由能圖表明，V-Co₄N的吸收H（ΔGH*）為-0.25 eV，比Co₄N（-0.56 eV）更接近熱力學(xué)中性值，這說明V摻雜能夠促進氫氣的吸附/脫附過程。

DOS計算：費米能級附近的DOS變化可以用于表征吸附物與基體之間的電子相互作用。吸附物價態(tài)電子與過渡金屬d態(tài)電子之間的耦合作用導(dǎo)致形成了分離的成鍵態(tài)和反鍵態(tài)，其中成鍵態(tài)遠低費米能級，因而軌道被全部填滿，而反鍵態(tài)電子的填充取決于相對于費米能級的能態(tài)和鍵合強度。如圖4c所示，Co₄N和V-Co₄N的d帶中心（Ed）為-1.79 eV和-1.85eV，這表明V摻雜后d帶中心向更負的方向發(fā)生了偏移，反鍵態(tài)的下移弱化了吸附物與基體之間的相互作用，該結(jié)果與UPS測試結(jié)果相一致。

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結(jié)合實驗結(jié)果，研究人員證明通過調(diào)整d帶中心位置可以有效提升Co₄N的HER催化活性。

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Chen Z, Song Y, Cai J,et al. Tailoring the d‐Band Centers Enables Co₄N Nanosheets To BeHighly Active for Hydrogen Evolution Catalysis[J]. Angewandte ChemieInternational Edition, 2018, 57(18): 5076-5080.

10.?當CP2K遇上催化，OER/ORR理論分析中的絢麗火花！（吸附能、活性位點、自由能）CP2K

CP2K是量子化學(xué)和固體物理領(lǐng)域繼VASP之后的計算模擬軟件新秀。它是由蘇黎世大學(xué)最新開發(fā)的一款免費開源軟件，支持力場、半經(jīng)驗方法、HF、MP2、DFT、QM/MM等多種方法，能進行電子結(jié)構(gòu)、CPMD、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、NEB等多種類型的計算。當CP2K遇上催化，會碰撞出炫麗的火花嗎？

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華東師范大學(xué)的田陽教授、張立敏副教授（共同通訊作者）團隊充分利用MOF材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，以MOF的納米孔結(jié)構(gòu)作為微反應(yīng)器，從MOF前驅(qū)體出發(fā)制備出形貌規(guī)整、性能優(yōu)異的OER/ORR雙功能電催化劑。

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團隊用CP2K軟件包中的DFT方法對Co₉S₈@CT催化OER/ORR反應(yīng)歷程中的吸附能及自由能變化進行了計算模擬，結(jié)合實驗表征與計算結(jié)果闡明了Co₉S₈@CT催化OER/ORR的反應(yīng)機理，并指明了Co₉S₈@CT催化劑本征活性的來源。

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為了深入挖掘Co₉S₈@CT-800催化ORR和OER的反應(yīng)機理，研究人員用CP2K軟件包下的DFT方法對Co₉S₈納米顆粒在氮摻雜碳納米管缺陷位點的吸附能、含氧活性物種在催化活性位點的吸附能以及不同電位下OER/ORR反應(yīng)中的自由能變化進行了計算模擬。

吸附能：DFT計算表明，當Co₉S₈吸附在碳納米管表面的N原子空位、C-N原子空位、C原子空位時，整個體系的能量分別上升1.46 eV、2.38 eV、3.36eV，故Co₉S₈主要吸附在氮摻雜碳納米管的N原子空位上。

活性位點：為了確定Co₉S₈@CT-800催化劑中的活性位點，研究人員對含氧活性物種（OOH*、O*、OH*）在Co位點和S位點上的吸附自由能進行了計算模擬，結(jié)果表明S位點不能很好的吸附含氧活性物種。而含氧活性物種（OOH*、O*、OH*）在氮摻雜碳納米管上的吸附能計算表明，含氧活性物種在C位點和N位點上的吸附也不穩(wěn)定。因此Co₉S₈@CT-800催化劑的活性位點主要由Co原子提供。

自由能：在不同電位下，Co₉S₈@CT-800催化OER/ORR的自由能變化曲線會發(fā)生顯著的變化。

當U=0 V時，吸附在碳納米管表面N原子空位上的Co₉S₈在pH為13的堿性電解液中催化ORR的過程是一個放熱反應(yīng)。而U=1.23 V時，形成OOH*需要克服0.31eV的活化能。當U=0.79 V時，這個活化能壘就消失了，此時ORR中的所有基元反應(yīng)都能在0.44 V的過電位下自發(fā)進行，這比Pt理論上需要的過電位（0.45 V）還少。這充分表明Co₉S₈@CT-800在堿性溶液中的ORR催化活性有望與Pt單質(zhì)媲美。

對于Co₉S₈@CT-800在堿性條件下催化的OER，當U=1.23 V時，含氧中間體OOH*的形成步驟需要克服最大的活化能。而當U=1.62 V時，OER中所有的基元反應(yīng)都變成了下坡反應(yīng)，此時對應(yīng)的過電位為0.39 V。這些計算結(jié)果都與上述實驗結(jié)果吻合。總之，無論是OER還是ORR，OOH*的形成都是整個反應(yīng)的速控步驟。要進一步提升現(xiàn)有催化劑對OER/ORR的雙功能電催化活性，就需要從OOH*的形成步驟入手，優(yōu)化各組分對含氧活性物種的吸附能，在復(fù)合催化劑的不同組分之間形成效率更高的協(xié)同效應(yīng)。

Liu T, Zhang L, Tian Y.Earthworm-like N, S-Doped carbon tube-encapsulated Co₉S₈nanocomposites derived from nanoscaled metal–organic frameworks for highlyefficient bifunctional oxygen catalysis[J]. Journal of Materials Chemistry A,2018, 6(14): 5935-5943. MLA