理論研究除了可以解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果以外，更可以揭示實(shí)驗(yàn)本身不容易回答的問(wèn)題。理論計(jì)算既可以從熱力學(xué)上確定反應(yīng)的反應(yīng)能△H, 也可以從動(dòng)力學(xué)上確定反應(yīng)的活化能壘E_a, 明確反應(yīng)的機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)。

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1.? 反應(yīng)自由能與電極電勢(shì)的關(guān)系一Norskov方法

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從頭算的模擬對(duì)計(jì)算資源的要求是很高，從量子力學(xué)水平上來(lái)說(shuō)，目前計(jì)算機(jī)和理論方法允許模擬數(shù)百個(gè)原子。現(xiàn)實(shí)中的電化學(xué)反應(yīng)體系中原子數(shù)目遠(yuǎn)大于這一極限, 因此很有必要對(duì)實(shí)際體系加以簡(jiǎn)化。一種簡(jiǎn)化的方法是從研究半電池反應(yīng)入手。這意味著需要一個(gè)具有己知的固定電勢(shì)的參比電極, 如標(biāo)準(zhǔn)氫電極。

因此, 需要首先確定作為參比電極的標(biāo)準(zhǔn)氫電極的理論模型。下面我們將詳細(xì)地描述該模型。

氫電極反應(yīng)的總反應(yīng)為：

1/2H₂（g）?H⁺（aq）+e^– ?????????公式（1）

反應(yīng)中涉及表面吸附的原子氫H*, 即：

1/2H₂（g）? H^*? H⁺（aq）+e^– ????公式（2）

在用來(lái)定義標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)的條件下, 即T=300K，P_H2=1atm和pH≈0時(shí), 這些反應(yīng)的反應(yīng)自由能△G=0。。因此, 1/2H₂（g）和 H⁺（aq）+e^–的吉布斯自由能是相等的。這定義為電極電勢(shì)U=0。在給定電勢(shì)下, 以氣相中的H₂作為參比, 電子e^–的化學(xué)勢(shì)改變了-eU。這樣便可以將以上反應(yīng)的自由能與給定的電勢(shì)聯(lián)系起來(lái)。如反應(yīng)公式（1）的反應(yīng)自由能為：

△G（U）=-eU?????????????????????? 公式（3）

對(duì)反應(yīng)1/2H₂（g）? H^*?????????????? 公式（4）

自由能可以直接使用DFT計(jì)算或查表得到, 經(jīng)過(guò)如下公式計(jì)算：

△G₀=△E+△ZPE-T△S???????????????? 公式（5）

此處，△E和△ZPE分別是反應(yīng)公式（4）經(jīng)過(guò)DFT計(jì)算得到的H^*的吸附能差值和零點(diǎn)能差值。△S是嫡的差值。pH值不等于0時(shí), H⁺的嫡將改變。通過(guò)增加△G（pH）=-kTln[H⁺]來(lái)校正公式（5）。

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公式（3）給出了公式（1）反應(yīng)電勢(shì)相關(guān)的反應(yīng)自由能。由于公式（1）反應(yīng)定義了標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì), 現(xiàn)在簡(jiǎn)單的DFT計(jì)算與電極電勢(shì)之間就有一個(gè)直接的聯(lián)系。 使用類(lèi)似的方式, 對(duì)于其它的反應(yīng)我們能夠計(jì)算電勢(shì)相關(guān)的反應(yīng)自由能, 像氧還原反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)O^*+H⁺+e^–→OH^*或者OH^*+H⁺+e^–→H₂O。

如果忽略電解液的影響, 公式（2）反應(yīng)的左邊和中間部分代表了一種典型的表面反應(yīng), 其中, 改變的能量對(duì)應(yīng)于解離吸附能。在表面科學(xué)中, 像這樣的反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上和理論上都已經(jīng)被廣泛的研究。另一方面, 公式（2）的中間和右邊部分代表了典型的電化學(xué)反應(yīng)。因此, 通過(guò)引入這樣一種簡(jiǎn)單的理論模型, 我們將表面科學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)緊密聯(lián)系了起來(lái)。

根據(jù)以上反應(yīng)自由能與電極電勢(shì)的關(guān)系,Norskov及其合作者得到了如下圖所示的氫吸脫附的理論循環(huán)伏安圖（CVs）, 這與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的循環(huán)伏安圖能很好地吻合

, 證實(shí)了這一簡(jiǎn)單的模型對(duì)電化學(xué)體系的適用性。

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H在Pt（111）和Pt(100)在和表面吸附的理論循環(huán)伏安圖

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另外, 根據(jù)以上描述理論模型, 也可以得到ORR中給定電勢(shì)下形成各反應(yīng)中間體反應(yīng)能的變化趨勢(shì)圖（見(jiàn)下圖）。以此可以確定反應(yīng)的決速步驟, 以及最佳的ORR催化材料。對(duì)于理想的催化材料, 最高電勢(shì)應(yīng)接近于平衡電勢(shì)（1.23V）。

三個(gè)電勢(shì)時(shí)Pt(111)表面進(jìn)行的ORR過(guò)程各中間體的自由能：U=0V（vs.SHE）；平衡電勢(shì)U=1.23V；最高電勢(shì)U=0.78V, 所有步驟的自由能下降。

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2.????反應(yīng)自由能與電極電勢(shì)的關(guān)系一Neurok方法?

眾所周知, 控制電化學(xué)界面特性的主要因素是表面電勢(shì)與雙電層中相應(yīng)的電勢(shì)降。電極表面剩余電荷的數(shù)量與電極電勢(shì)Φ有關(guān)（參比于零電荷電勢(shì)Φ_pzc）當(dāng)Φ小于Φ_pzc時(shí), 表面帶負(fù)電荷, 當(dāng)Φ大于Φ_pzc時(shí)時(shí), 表面帶正電荷。在DFT計(jì)算中, 可以通過(guò)在體系中增加或者減少電子數(shù)目來(lái)調(diào)節(jié)電極電勢(shì), 同時(shí)引入相同幅度但符 號(hào)相反的背景電荷來(lái)維持體系的電中性。帶電平板與背景電荷可以使界面的溶劑 分子極化, 從而模擬界面雙電層。

Neurock發(fā)展了一種雙參比態(tài)來(lái)將DFT計(jì)算的能量與電極電勢(shì)相關(guān)聯(lián)。其中一個(gè)參比態(tài)是在液相超晶胞體系中引入的真空參比態(tài)（vacuumreference state）, 即用一個(gè)15到20埃的真空層將液相體系分成兩個(gè)部分，如下圖所示, 從而將電勢(shì)與真空電勢(shì)相關(guān)聯(lián)。另一個(gè)是遠(yuǎn)離電極平板的液相參比態(tài)（aqueous reference state）, 用于處理真實(shí)帶電的“平板電極溶液” 體系的電勢(shì)。

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超晶胞結(jié)構(gòu)：（左圖）優(yōu)化所得的液相結(jié)構(gòu)；（右圖）內(nèi)真空參比

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下圖（a）給出了真空參比體系的平均靜電勢(shì)與垂直于表面的距離之間的關(guān)系。靜電勢(shì)的波動(dòng)是由于金屬表面原子、吸附質(zhì)、H₂O分子的局部電子結(jié)構(gòu)所致。真空層中靜電勢(shì)隨距離線性變化, 斜率不為0。這是由于周期性金屬平板結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)性所致。真空層中心的電勢(shì)Φ_vacuum定義為真空參比態(tài), 并將其定義為0V。這樣, 晶胞中所有其它位置的電勢(shì)以Φ_vacuum作線性移動(dòng)。

下圖（b）給出了液相參考體系中平均靜電勢(shì)與垂直于表面的距離之間的關(guān)系。若將金屬平板層中心的電勢(shì)Φ_metal, 設(shè)置為與真空參比體系中的一致（△Φ_shift）, 所有其它的電勢(shì)則以△Φ_shift為幅度進(jìn)行移動(dòng)。表面電勢(shì)是位于最高能級(jí)的電子的電勢(shì)（即在費(fèi)米能級(jí)處，E_fermi） , 定義為費(fèi)米電勢(shì)Φ_fermi。

此處, e是一個(gè)電子的電荷。Φ_fermi可以通過(guò)以下關(guān)系式轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)氫電極的尺度:

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據(jù)此可以計(jì)算沒(méi)有額外電荷（q=0）時(shí)溶液體系以真空作為參比的電勢(shì)。

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（a）平均靜電勢(shì)與垂直于表面的真空參比的距離之間的關(guān)系圖；（b）平均靜電勢(shì)與垂直于表面的體系的距離之間的關(guān)系圖

當(dāng)q≠0時(shí), Φ_metal隨q改變。在這種情況下, 真空參比態(tài)就不適用了, 需要引入第二參比態(tài), 即液相參比態(tài)電勢(shì)Φ_water如上圖（b）所示。在金屬溶液界面, 由于該區(qū)域幾乎沒(méi)有電場(chǎng)存在, 因此,電荷的極化對(duì)晶胞中心的H₂O分子的影響很小。具體處理方法與上述q≠0相似。費(fèi)米電勢(shì)的計(jì)算方式如下：

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由于背景電荷與電極平板電荷之間的相互作用, 背景電荷的加入不可避免地影響了體系的自由能。存在外加電荷q和背景電荷q_bg(q_bq=-q)的體系, DFT計(jì)算的總能量E_DFT包括了多項(xiàng)貢獻(xiàn), 即：

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其中, E_slab是沒(méi)有背景電荷存在時(shí)slab的能量, E_bg是沒(méi)有slab時(shí)背景電荷的能量。E_bg-slab是平板電極與背景電荷的相互作用能。為了減少背景電荷對(duì)平板電極能量的影響, 在上式中必須要減去E_slab-bq(q,q_bg)和E_bq(q_bq).另外, 為了關(guān)聯(lián)不同q時(shí)計(jì)算的能量, 費(fèi)米能級(jí)處額外的外加電荷所造成的影響也必須被消除。E_slab-bq(q,q_bg)和E_bq(q_bq)之和等于晶胞中平均電勢(shì)的積分, 。費(fèi)米能級(jí)處剩余電荷的能量等于qΦ_fermi。因此, 體系的總自由能可以寫(xiě)成如下形式：

Neurock方法可以計(jì)算液相電化學(xué)環(huán)境中體系的電勢(shì)。盡管這種方法在模擬表面的電化學(xué)反應(yīng)方面取得了一些進(jìn)展, 成功預(yù)測(cè)了液相中Pt(111)表面不同電極電勢(shì)時(shí)甲醇的脫氫反應(yīng)機(jī)理, 但是該方法僅僅能估算表面電勢(shì), 這是因?yàn)樵谀M過(guò)程中作者采用了不同的近似。

首先, 在q=0時(shí)估算的電勢(shì)與液相層中20埃的真空層位置有關(guān)。真空層位置的改變會(huì)引起Φ_vacuum值的改變, 從而引起了Φ_fermi的改變。真空層位置不同時(shí), 使用同樣參比的相似體系計(jì)算Φ_fermi的電勢(shì)0.1-0.2eV的電勢(shì)差異。

其次, q=0的電勢(shì)對(duì)應(yīng)于外加電荷為0時(shí)的電勢(shì)。然而, 此時(shí)估算的電勢(shì)與零電荷電勢(shì)Φ_pzc沒(méi)有可比性。計(jì)算對(duì)應(yīng)于0K時(shí)的模擬, 而實(shí)驗(yàn)上測(cè)定的Φ_pzc值對(duì)應(yīng)于有限溫度下的動(dòng)態(tài)液相體系。