中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員劉建軍團隊與華中科技大學(xué)教授黃云輝團隊通過合作研究，使用VASP軟件包設(shè)計有機共軛分子的三維折扇排列與過渡金屬離子配位構(gòu)建納米金屬有機框架（MOF）材料苝四甲酸鋅(Zn-PTCA)，首次突破共軛碳環(huán)儲鈉的電化學(xué)活化，極大地提高了電極材料的儲鈉容量，為進一步設(shè)計新型高比容量電極材料提供新思路。相關(guān)研究成果在Chem 雜志發(fā)表。

具有三維孔道結(jié)構(gòu)的MOF納米材料主要通過過渡金屬離子（或者納米團簇）與有機配體自組裝而成，因具有孔道結(jié)構(gòu)易調(diào)控、比表面積高和表面官能團豐富等特點在氣體吸附與分離、納米催化等方面有廣泛應(yīng)用。然而由于比容量有限，在電化學(xué)儲能材料應(yīng)用方面受到極大限制。

以鈉離子電池材料為例，鈉離子電池中金屬有機電極材料的儲鈉位點主要集中在表面豐富的官能團（C=O、C≡N），可通過官能團和結(jié)構(gòu)骨架共軛環(huán)內(nèi)的單雙鍵重排機制實現(xiàn)電子穩(wěn)定存儲。但由于半徑較大的鈉離子很難嵌入MOF材料有機共軛骨架的層間，以及鈉離子嵌入層間對層間范德華力的破壞且與共軛碳環(huán)間較弱的作用力等原因?qū)е骡c離子很難儲存在有機結(jié)構(gòu)骨架共軛碳環(huán)（sp2-C）中，進而導(dǎo)致MOF材料的可逆比容量較低。因此，活化共軛碳環(huán)儲鈉的電化學(xué)活性，對提高電極材料存儲容量至關(guān)重要，但具有較大挑戰(zhàn)性。

劉建軍團隊使用VASP軟件包結(jié)合第一性原理的計算電化學(xué)、分子動力學(xué)模擬、電子結(jié)構(gòu)分析，研究發(fā)現(xiàn)三維折扇狀的金屬有機材料具有共軛碳環(huán)sp2-C儲存鈉離子的特征，實現(xiàn)共軛碳環(huán)儲鈉的理論設(shè)計與實驗驗證。

由Na-PTCA到Zn-PTCA的結(jié)構(gòu)設(shè)計以及預(yù)測的儲鈉位點

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Zn-PTCA的電化學(xué)性能：充放電曲線(A)、循環(huán)性能(B)、倍率性能(C)以及CV曲線(D)發(fā)現(xiàn)以穩(wěn)定的六配位過渡金屬替代鈉離子，可將層狀的苝四甲酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)槿S折扇狀的苝四甲酸鋅，過渡金屬配位化學(xué)鍵代替有機層間的范德華力，形成的開放式空間結(jié)構(gòu)既消除了儲鈉破壞范德華力的影響，又提高了Na⁺的遷移動力學(xué)速率。

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鈉離子在Zn-PTCA中的嵌入位點(A)、嵌入電壓(B)以及遷移通道(C)

通過VASP軟件包計算所得電化學(xué)結(jié)果與實驗電化學(xué)表征相吻合，均證實了Zn-PTCA中Na+與官能團-COO-、Na+與共軛碳環(huán)sp2-C的兩步嵌鈉反應(yīng)，達到了357 mAh g^-1的相當(dāng)高的比容量。充放電過程的原位XRD、NMR、紅外光譜表征均顯示材料在低放電壓下且多次循環(huán)后，結(jié)構(gòu)框架仍具有良好的穩(wěn)定性。

Liu Y, Zhao X, Fang C, et al. Activating Aromatic Rings as Na-Ion StorageSites to Achieve High Capacity[J]. Chem, 2018.

本文來源于中國科學(xué)院，王妍妍編輯整理。

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