本文經授權轉載自納米人

第一作者：趙小靜

通訊作者：鄭南峰、傅鋼

第一單位：廈門大學

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氫化反應是化工行業的支撐，25%的化學過程中至少有一步是催化氫化的反應。選擇性氫化在氫化反應中極其重要，在精細化學品合成，藥物合成，保健品開發以及農用化學品的合成等工業生產中起著非常重要的作用。

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? ? ?? 在分子水平上認識納米材料表界面化學反應的微觀機理，是實現材料催化性能精準調控、減少副產物形成的重要基礎，更是提高催化劑選擇性并將其應用于綠色化工生產技術的關鍵。

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? ? ?? 對于非均相金屬納米催化劑而言，金屬周圍環境變化帶來的電子效應和位阻效應是調控選擇性的兩大主要策略。其中，用于炔烴半氫化反應的商業Lindlar催化劑就是其中的經典代表。Lindlar催化劑是由羅氏公司的化學家林德拉（Herbert Lindlar）發明，常使用的有兩大類：Pd-CaCO3-PbO/PbAc2、Pd-BaSO4–喹啉。其主要特色在于采用了“毒化”策略，即利用Pb、PbO或S等物種使催化劑預先部分中毒，抑制其活性，從而避免烯烴的深度氫化。

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圖1.?商業Lindlar催化劑用于炔烴半氫化反應

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盡管這些策略在基礎研究和工業界已經應用了幾十年，然而，由于添加劑的多樣性和復雜性（通常是有毒的），納米催化劑表界面的構效關系仍然不明確，這就使得綠色化工催化技術仍然停留于傳統的試錯階段，難以進一步發展到機理指導合成的階段。

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有鑒于此，廈門大學鄭南峰課題組和傅鋼課題組合作發展了一種基于納米表界精確調控策略的Pd/C催化劑，實現了比Lindlar催化劑更優異的炔烴半氫化制烯烴性能。

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圖2.?催化原理示意圖

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研究人員研究首先以硫醇修飾的超薄二維鈀納米片作為模型催化劑，從分子層面對鈀催化劑的表界面進行修飾調控，制得的催化劑在中間炔類化合物加氫中表現出對順式烯烴的選擇性高達97%的優異性能。值得一提的是該催化劑與純鈀相比，在硫醇修飾后活性幾乎保持不變，同時該催化劑重復使用10次，活性和選擇性幾乎未衰減。

圖3.?模型催化劑結構及催化性能對比

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高分辨電鏡、能譜、EXAFS以及DFT理論模型等表征分析表明，硫醇的修飾在鈀表面形成了鈀–硫化物特殊的界面，從而改變了Pd表面的電子排布和位阻，抑制了C=C的進一步氫化，顯著提高了催化劑的選擇性。

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圖4.?理論研究

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基于分子水平上表面電子效應和位阻效應的理解，研究人員利于相似的策略對商業鈀碳催化劑表面進行硫醇修飾，同樣成功地合成了高選擇性的催化劑。

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圖5.?經過處理的商業催化劑的炔烴半氫化性能

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總之，該工作為我們更深入地理解催化活性位點在界面上發生化學過程的本質，實現基礎研究與實際應用的有效銜接，形成綠色化工技術提供了理論指導！

Xiaojing Zhao, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Thiol Treatment Creates Selective Palladium Catalysts for Semihydrogenation of Internal Alkynes. Chem 2018.

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